Development of a zeolitic heat exchanger for heating applications

Abstract

The worldwide climate changes and the scarcity of natural resources have been driving measures to reinvent the energy system towards a low-carbon and sustainable model. Adsorption heat pumps (AHPs) are among the alternatives investigated for the creation of nearly zero energy buildings, as they may help to globally decarbonize the society. This work addresses various domains which are important for the research and development of AHPs, namely, experimental characterization of adsorbents, modeling and simulation of adsorption heating units, optimization of the AHPs design and operation, prototype design and benchmarking against more conventional solutions. The overall heating performance of several adsorbents - ETS-10, zeolites (13X, 4A and NaY), silica-gel, MOF CPO-27(Ni), and AQSOATM FAM-Z02 - for water AHPs was investigated under distinct geometric and operating conditions. Regarding ETS-10/water pair, adsorption equilibrium and kinetic properties were measured, along with the effective thermal conductivity and specific heat capacity of ETS-10. These results were used to model and simulate a tubular adsorbent heat exchanger (AHEx). The developed model contemplated material and energy balances, adsorption equilibrium, external heat transfer limitations, and intraparticle mass transport. Values of coefficient of performance (COP) and specific heating power (SHP) in the range 1.36-1.39 and 249-934 W kg−1 were obtained, respectively, for adsorbent bed thicknesses (δ) of 2-6 mm. Sensitivity studies showed that parameters δ and adsorbent regeneration temperature may influence considerably the cycle time (tcycle) and the cyclic adsorption loading swing (ΔWcycle). The ETS-10 was compared against well-known adsorbents like silica gel, zeolite 4A and zeolite 13X, for water AHPs, showing that it is outperformed by zeolite 13X, for bed regeneration, condensation and evaporation at 473 K, 333 K and 278 K, respectively. This was partly attributed to the higher amount of heat generated per cycle when using the pair zeolite 13X/water. For zeolite 13X particle diameters between 0.2 and 0.6 mm, values of COP = 1.48 and SHP = 1141–1254 W kg−1 were obtained. Aiming to reduce computational and numerical efforts in the simulations, the impact of considering some model simplifications while ensuring comparable predictions of the AHP performance for zeolite 13X/water pair was investigated. It was concluded that, e.g., the use of an average and fixed value of the intraparticle mass transfer coefficient is sufficient to predict reliable cycle performances. Since the presence of a binder in the formulation of the adsorbents may harm the adsorption loading and kinetics, the heating performance of commercial 13X and NaY zeolites, with and without binder, was compared for water AHPs, through modeling and simulations. The results unveiled that the performance of zeolite 13X is not significantly penalized by the presence of the binder. The binderless NaY surpassed zeolites 13X for regeneration, condensation, and evaporation temperatures of 398.15-448.15 K, 308.15-328.15 K and 278.15 K, respectively, achieving COP ≤ 1.53 and SHP ≤ 430 W kg-1, essentially due to its higher ΔWcycle. As boosting the market competitiveness of AHPs implies the development of optimized appliances, the potential of combining phenomenological modeling and statistical tools like design of experiments and response surface methodology (DoE/RSM) to aid efficient optimization of AHPs was demonstrated for the pair binderless zeolite NaY/water. A Box-Behnken design with four factors - time of adsorption and desorption, condensation temperature, heat source temperature, bed thickness - and three levels was considered, taking COP and SHP as response variables. The statistical outcomes from DoE/RSM included: (i) Pareto charts displaying the impact ranking of the factors upon COP and SHP, and (ii) polynomial equations to efficiently estimate both performance indicators as function of the factors and vice-versa. These models allowed to map the system performances in a broad range of conditions with a low number of simulations, and to select optimal combinations of geometric and operating parameters to meet pre-established performance requisites. Overall, these results provided insights into the great potential of DoE/RSM for building up optimized AHExs and advanced control strategies of AHPs. Given the myriad of potential applications claimed for metal-organic frameworks (MOFs), for which massive scientific investigation is ongoing, the potential of MOF CPO-27(Ni) for water adsorption heating was investigated in this work, with the aid of modeling and computational simulations. A customized solver and methodology for simulating adsorption heating cycles was developed in OpenFOAM, and validated using data from the literature. An improved AHEx design was considered, consisting of a tube surrounded by a coating composite of CPO-27(Ni)/copper foam. The obtained COPs and SHPs were, respectively, in the interval 1.16-1.39 and 1922-5130 W kg-1, for evaporation, condensation and bed regeneration temperatures of 278.15 K, 308.15 K and 368.15 K, respectively. Under these working conditions, the CPO-27(Ni) was surpassed by the benchmark adsorbent AQSOATM FAM-Z02, which was essentially attributed to lower ΔWcycle and slower intraparticle mass transfer kinetics of the MOF. An experimental installation combining an AHP and a gas water heater (GWH) that may be assembled to test the performance of several adsorbents was designed, and an experimental protocol prepared. Technical specifications of assorted components were defined and suppliers’ proposals analyzed, in order to estimate the budget for such prototype. Finally, a potential concept of an adsorption appliance for domestic hot water production (DHW) was presented and compared against the current Bosch heat pump water heater (HPWH Supraeco W). Despite the eco-friendliness of AHPs, these systems still raise considerable techno-economic challenges, since they require significant dimensions, as well as high complexity and price. In the whole, one concludes that the competitiveness of adsorption technology for DHW production strongly depends on the development of water adsorbents with better performance/price ratio, and on improved formulations like coatings, instead of beds with random particles of adsorbent.

As alterações climáticas e a escassez de recursos naturais têm motivado a criação de medidas para reinventar o sistema energético, rumo a uma economia mais sustentável. As bombas de calor por adsorção (AHP) fazem parte das alternativas investigadas para a criação de edifícios com necessidades energéticas quase nulas. Este trabalho abrange vários domínios com relevância para a investigação e desenvolvimento das AHP, nomeadamente, caraterização de adsorventes, modelação e simulação de unidades de aquecimento por adsorção, otimização do design e operação de AHP, prototipagem e comparação com tecnologias convencionais. Foram investigados os desempenhos de diversos adsorventes em AHP, considerando a água como adsorvato e diferentes condições de operação e de geometria. Os adsorventes selecionados foram o titanossilicato número 10 (ETS-10), três zeólitos (13X, 4A e NaY), a rede metalo-orgânica cristalina (MOF) CPO-27(Ni) e o fosfato de sílica-alumina AQSOATM FAM-Z02. No tocante ao par ETS-10/água, foram medidas isotérmicas de adsorção e propriedades cinéticas, assim como condutividades térmicas e capacidades caloríficas específicas do adsorvente. Estes resultados foram utilizados para modelar e simular um permutador de calor tubular contendo ETS-10. O modelo desenvolvido contemplou balanços de massa e energia, equilíbrio de adsorção, resistência externa à transferência de calor e transporte intraparticular de massa. Para espessuras de leito (δ) de ETS-10 entre 2 e 6 mm, obtiveram-se valores de coeficiente de performance (COP) e de potência específica de aquecimento (SHP) nos intervalos 1.36-1.39 e 249-934 W kg−1, respetivamente. Estudos de sensibilidade mostraram que parâmetros como o δ e a temperatura de regeneração do adsorvente podem influenciar consideravelmente o tempo de ciclo (tciclo) e a capacidade cíclica de adsorção (ΔWciclo) do sistema. O ETS-10 foi comparado com adsorventes bastante conhecidos, tais como, sílica gel e os zeólitos 4A e 13X, tendo-se concluído que o seu desempenho para fins de aquecimento é ultrapassado pelo do zeólito 13X, para regeneração de leito realizada a 473 K, e condensação e evaporação do refrigerante a 333 K e 278 K, respetivamente. Estes resultados foram, em parte, atribuídos a uma maior libertação de calor por ciclo, quando se usa o par 13X/água. Para tamanhos de partícula entre 0.2 e 0.6 mm, este par apresentou COP = 1.48 e SHP no intervalo 1141-1254 W kg−1. Com o objetivo de reduzir o esforço numérico e computacional em simulações, foi estudado o impacto de se introduzirem algumas simplificações no modelo, sem deixar de garantir as previsões razoáveis de desempenho das AHP. Por exemplo, a utilização de um valor médio fixo para o coeficiente intraparticular de transferência de massa é razoável na avaliação dos desempenhos nos ciclos de aquecimento. Uma vez que a presença de agentes ligantes na formulação de adsorventes pode diminuir a capacidade de adsorção e afetar a cinética, foram estudados os desempenhos de aquecimento de adsorventes zeolíticos comerciais (13X e NaY) com e sem ligantes. Os resultados, considerando água como adsorvato, indicaram que a existência de um ligante na formulação do zeólito 13X não afetava consideravelmente o seu desempenho. No âmbito deste estudo, verificou-se ainda que o zeólito NaY sem ligante é o adsorvente mais promissor para temperaturas de regeneração do leito, condensação e evaporação de 398.15-448.15 K, 308.15-328.15 K e 278.15 K, respetivamente, atingindo COP ≤ 1.53 e SHP ≤ 430 W kg-1, essencialmente devido a ΔWciclo mais elevado do que o dos zeólitos 13X. Dado que a otimização das AHP é importante para aumentar a sua competitividade, o potencial de combinar modelação fenomenológica com ferramentas estatísticas, tais como o desenho fatorial de experiências e a metodologia da superfície de resposta (DoE/RSM), foi estudado na otimização de AHP com o par zeólito NaY/água. Para tal, foi considerado o desenho de experiências de Box-Behnken com quatro fatores – tempo de adsorção e dessorção, temperatura de condensação, temperatura da fonte de aquecimento e espessura de leito – e três níveis, sendo COP e SHP as variáveis de resposta. Deste estudo obtiveram-se gráficos de Pareto, mostrando a importância dos diversos fatores no COP e no SHP, e equações polinomiais para estimar de forma expedita o COP e o SHP em função dos fatores e vice-versa. Estas equações permitiram mapear o desempenho da AHP numa ampla gama de condições com um número pequeno de simulações, e ainda identificar combinações ótimas de parâmetros geométricos e de operação para cumprir pré-requisitos de desempenho. Em suma, este estudo mostrou o grande potencial de DoE/RSM para desenvolver componentes mais otimizados e estratégias de controlo avançadas de AHP. Tendo em conta a miríade de potenciais aplicações que tem sido reivindicada para redes metalo-orgânicas cristalinas (MOFs), sobre os quais existe um grande foco da investigação científica, o potencial do MOF CPO-27(Ni) para aplicações de aquecimento por adsorção de água foi investigado usando ferramentas de modelação e simulação computacional. Para este efeito, foi desenvolvido em OpenFOAM um solver customizado e uma metodologia para simular ciclos de aquecimento por adsorção, que foram validados com dados da literatura. Neste estudo, considerou-se uma geometria de leito de adsorvente mais avançada, consistindo num tubo metálico revestido com um filme de um compósito de CPO-27(Ni)/espuma de cobre. Os COP e SHP foram, respetivamente, 1.16-1.39 e 1922-5130 W kg-1, para temperatura de evaporação, condensação e regeneração de leito de 278.15 K, 308.15 K e 368.15 K. Uma comparação deste MOF com o adsorvente de referência para AHP, nomeadamente AQSOATM FAM-Z02, permitiu concluir que o desempenho do CPO-27(Ni) é ultrapassado pelo do segundo, essencialmente devido ao ΔWciclo inferior e à transferência intraparticular de massa mais lenta do CPO-27(Ni). No contexto desta dissertação, foi ainda desenhada uma instalação experimental combinando uma AHP com um esquentador, que poderá ser montada proximamente para testar o desempenho de diversos adsorventes, tendo sido elaborado o respetivo protocolo. As especificações técnicas de diversos componentes para o protótipo foram definidas e foram analisadas propostas de vários fornecedores, a partir das quais se estimou o custo da instalação. Finalmente, foi desenhado um possível conceito de uma AHP para aquecimento de água doméstica, o qual foi comparado com a atual bomba de calor da Bosch para este fim (Supraeco W). Apesar dos benefícios ambientais das AHP, concluiu-se que estes sistemas suscitam ainda grandes desafios técnico-económicos, uma vez que exigem dimensões significativas, bem como complexidade e preço elevados. No cômputo geral, conclui-se que a competitividade da tecnologia de aquecimento de água doméstica por adsorção depende largamente do desenvolvimento de adsorventes de água com melhor rácio desempenho/preço e da aposta em formulações mais eficientes como, por exemplo, na preparação de filmes ao invés de enchimentos aleatórios de partículas de adsorvente.