Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10773/25364
Title: Reductive coupling of carbon monoxide with ethylene oxide using homogeneous catalysts
Other Titles: Acoplamento redutivo do monóxido de carbono com óxido de etileno utilizando catalisadores homogéneos
Author: Santos, Sara Isabel Oliveira
Advisor: Silva, Carlos Manuel
Saeys, Mark
Urbina Blanco, César Alejandro
Keywords: Catálise Homogénea
Química Computacional
Teoria Funcional da Densidade
Poliferrocenilfosfinas
Tetracarbonilo de Cobalto
Energia Livre de Gibbs
Defense Date: 7-Dec-2018
Abstract: Global Climate Change is a worldwide problem and the mindset of society is finally changing, unfortunately not fast enough compared to the growing demand of fossil fuels and derived products. One of the approaches to decrease the amount of greenhouse gases released to the atmosphere and improve the synthesis of chemicals is to find alternative catalytic routes that require less energy to produce them This dissertation aimed to discover an alternative catalytic route to produce acrylic acid, a compound widely used in the polymer industry, thus finding a substitute pathway could have a large impact on the used resources. Hence, instead of the traditional oxidation of propylene, carbon monoxide would react with ethylene oxide employing a homogeneous catalyst. DFT calculations employing Gaussian 16 were performed to study the reaction pathways using the PBE1PBE functional and the Def2SVP basis set. Two systems were studied: 1) Tetracarbonyl-Cobalt and 2) Ferrocenyl Polyphosphines. The first system is well defined in the literature, where the Tetracarbonyl-Cobalt displays a huge influence on the research of the carbonylation of epoxides. Furthermore, another family of complexes was studied – the Ferrocenyl Polyphosphines – using palladium and nickel as the metal. There was no information available on the literature of the usage of this type of system for the acrylic acid formation. Nevertheless, because of the interesting characteristics and properties of the ferrocenes, chemical modelling was performed using the aforementioned model to understand how the mechanism would look like and how feasible it could be. Five complexes were used for the DFT calculations. These complexes differed in the number and position of the phosphorus atoms, the number and nature of the substituent groups as well as the metal used (Pd or Ni) and the oxidation state of that same metal. After the computational modelling, each Gibbs Free Energy diagram was found and parameters such as the bite angle and the electronic and steric effects were taken into consideration to choose the most appropriate complex for the reaction. Concluding, for system of the Tetracarbonyl-Cobalt, as expected, the calculations showed that the rate determining step was the ring-closing of the lactone. Relatively to the Ferrocenyl Polyphosphines, the complex with the name of [1,1’-bis(dimethylphosphino)ferrocene]palladium(0), mentioned in this dissertation as Complex B, appears to be the most suitable choice for the production of acrylic acid. Considering its Gibbs Free Energy diagram values, showing better results to overcome one of the challenges of the studied mechanism: the carbon monoxide insertion to the epoxide.
As alterações climáticas são um problema global e a mentalidade da sociedade está finalmente a mudar, mas infelizmente não o rápido o suficiente em comparação com a crescente procura de combustíveis fósseis. Por isso, uma das abordagens para diminuir a quantidade de gases de efeito de estufa libertados para a atmosfera é através do encontro de alternativas para produzir os produtos químicos necessários. Esta dissertação tem o objetivo de descobrir uma alternativa para a produção de ácido acrílico visto que este composto é amplamente usado na indústria polimérica, deste modo ao encontrar um mecanismo substituto pode ter um grande impacto nos recursos usados. Consequentemente, em vez da tradicional oxidação de propileno, monóxido de carbono iria reagir com o óxido de etileno através do uso de um catalisador homogéneo. Cálculos DFT empregando Gaussian 16 foram realizados para estudar o mecanismo da reação usando a funcional PBE1PBE e o basis set Def2SVP. Dois sistemas foram estudados: 1) Tetracarbonilo de Cobalto e 2) Poliferrocenilfosfinas. O sistema primeiramente mencionado está bem definido na literatura, em que o Tetracarbonilo de Cobalto tem uma grande influência na investigação da carbonilação de epóxidos. Para além disso, outra família de complexos foi estudada – as Poliferrocenilfosfinas – utilizando como metal, o paládio e o níquel. Não existe informação disponível na literatura sobre o uso deste tipo de sistema para a formação de ácido acrílico. Porém, devido às características e propriedades interessantes dos ferrocenos, realizou-se modelação química utilizando o modelo mencionado acima, de modo a perceber como seria o mecanismo e o quão possível seria a sua utilização. Cinco complexos foram usados para os cálculos DFT. Estes complexos diferiam no número e posição dos átomos de fósforo, o número e natureza dos grupos substituintes, além do metal utilizado (Pd ou Ni) e o estado de oxidação do mesmo metal. Após a modelação computacional, os diagramas da Energia Livre de Gibbs foram encontrados e os parâmetros tais como o bite angle e os efeitos eletrónicos e estéricos foram considerados para a escolha do complexo mais apropriado para a reação. Concluindo, para o sistema de Tetracarbonilo de Cobalto, como esperado, os cálculos demonstraram que o passo determinante da reação era o fecho do anel da lactona. Relativamente às Poliferrocenilfosfinas, o complexo com o nome [1,1’-bis(dimetilfosfino)ferrocene]paládio(0), mencionado nesta dissertação como Complexo B, mostrou ser a melhor escolha como catalisador para a produção de ácido acrílico. Isto considerando aos seus valores de Energia Livre de Gibbs, demonstrando melhores resultados para superar uma das limitações do mecanismo: a inserção do monóxido de carbono no epóxido.
URI: http://hdl.handle.net/10773/25364
Appears in Collections:DQ - Dissertações de mestrado
UA - Dissertações de mestrado

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