Sintering and electrical properties of Mn-doped and Al-doped ZnO ceramics

Abstract

ZnO based materials have attracted much attention both in science and in technology, due to their rich properties and wide applications. The study of the sintering and electrical properties of ZnO based materials is important for their applications, such as the varistor application. The present work is concerned with the study of the sintering and electrical properties of Mn-doped and Aldoped ZnO ceramics, since these dopants play important roles in ZnO varistors. In this work, samples of undoped, Mn-doped, and Al-doped ZnO ceramics were prepared via conventional ceramic processes, and the dopants were incorporated using ethanol solutions of Mn(NO3)2.4H2O and Al(NO3)3.9H2O. The solid solution and second phases in Al-doped and Mn-doped ZnO ceramics were investigated by XRD, SEM with EDS, and TEM with EDS techniques, in order to understand their effects on the sintering and electrical properties of ZnO. The results showed that, for Al-doped ZnO, a second phase of spinel ZnAl2O4 forms at ~800?C and is stable at higher temperatures. The solid solubility of Al in ZnO was determined to be around 600 atomic ppm at 1200?C. For Mn-doped ZnO, a second phase of cubic ZnMnO3 is formed at temperatures ? 450?C and transforms into another second phase of tetragonal ZnMn2O4 at ~1100?C. The second phases gradually dissolve into the ZnO phase and are no longer detected at 1200?C in the samples with Mn contents ? 1.2 mol%. The densification and grain growth of ZnO doped with Al from 0.08 to 1.2 mol% were investigated during isothermal sintering between 1100? and 1400?C. The Al dopant significantly inhibits the grain growth of ZnO and increases the grain growth exponent from 3, for undoped ZnO, to 4 – 6, for Aldoped ZnO. The grain growth activation energy is also changed from ~200 kJ/mol, for undoped ZnO, to ~480 kJ/mol, for Al-doped ZnO. The microstructural analysis showed that a ZnAl2O4 spinel phase exists as a second phase and that the spinel particles exert an effective drag (pinning) on the migration of ZnO grain boundaries. The analysis of the Al doping effect on the densification rate provides evidence that the driving force for densification is reduced by the second phase particles, too. A mechanism of pore-surface drag (pinning) on densification equivalent to the observed grain-boundary drag (pinning) on grain growth was proposed. [...]

Os materiais cerâmicos baseados em ZnO têm sido objecto de estudo intenso devido às suas propriedades encontrarem larga aplicação tecnológica. O estudo da sinterização e das propriedades eléctricas do ZnO dopado é relevante pelas suas potenciais aplicações, nomeadamente em cerâmicos de resistência variável com a tensão (varistores). Neste contexto, o presente trabalho debruçou-se sobre os sistemas binários Mn-ZnO e Al-ZnO, já que ambos os dopantes são utilizados na formulação química daqueles materiais. Prepararam-se amostras de ZnO puro e dopado com manganês e alumínio pela via convencional de preparação de cerâmicos, usando para a incorporação dos dopantes soluções etanólicas de Mn(NO3)2.4H2O e Al(NO3)3.9H2O. Para clarificar os efeitos de solução sólida e de segundas fases na sinterização e nas propriedades eléctricas do ZnO, investigaram-se os aspectos microestruturais e cristalográficos das amostras dopadas com as técnicas de XRD e SEM e TEM com EDS acoplado. Os resultados mostraram que no ZnO dopado com Al forma-se uma segunda fase de espinela, ZnAl2O4, a ~800ºC, que é estável a temperaturas mais elevadas. Determinou-se um limite de solução sólida de cerca de 600 ppm em Al no ZnO a 1200ºC. No ZnO dopado com Mn forma-se uma segunda fase cúbica de ZnMnO3 a temperaturas iguais ou inferiores a 450ºC e que se transforma noutra segunda fase tetragonal de ZnMn2O4 a ~1100ºC. As segundas fases dissolvem-se gradualmente na fase de ZnO e a 1200ºC já não se detectam segundas fases nas amostras com teores de manganês iguais ou inferiores a 1,2 mol%. Investigou-se a densificação e o crescimento de grão do ZnO dopado com Al, de 0,08 a 1,2 mol%, durante a sinterização isotérmica entre 1100º e 1400ºC. A dopagem com Al inibe significativamente o crescimento de grão do ZnO e aumenta o expoente do crescimento de grão de 3, no ZnO puro, para 4- 6 no ZnO dopado com Al. A energia de activação do crescimento de grão também varia de ~200 kJ/mol, no ZnO puro, para ~480 kJ/mol no ZnO dopado com Al. A análise microestrutural mostrou que as partículas de espinela, ZnAl2O4, exercem uma travagem efectiva na migração das fronteiras de grão no ZnO dopado com Al. A análise do efeito da dopagem com Al na velocidade de densificação evidenciou também a redução da força motriz para a densificação pelas partículas da segunda fase de espinela. Foi proposto um mecanismo de travagem do movimento da superfície dos poros na densificação, equivalente ao efeito de arrastamento-travagem exercido pelas partículas de segunda fase nas fronteiras de grão, durante o crescimento de grão.