Deslenhificação de pasta Kraft com oxigénio catalizada com polioxometalatos

Abstract

A deslenhificação com oxigénio catalisada com polioxometalatos (POMs) sob condições aeróbicas constitui o tema do presente trabalho. Várias séries de POMs foram testadas como catalisadores e os parâmetros dos potênciais sistemas de deslenhificação POM/O2 foram optimizados. Os mecânismos de degradação oxidativa da lenhina foram investigados. A viabilidade prática da deslenhificação com oxigénio de pasta kraft catalisada com POMs foi demonstrada em experiências à escala piloto. Todos os polioxometalatos substituidos com manganês (MSPs) da série [XW11MnIII(H2O)O39]n- (X = B, Si, P) mostraram actividade catalítica na deslenhificação com oxigénio. A eficiência catalítica dos MSPs depende dos seus potencias redox e das suas velocidades de re-oxidação com o oxigénio. Os melhores resultados foram obtidos com o [SiW11MnIII(H2O)O39]5- (SiW11MnIII) à temperatura de 100 ºC e a um pH 4,0. Com o sistema reactivo SiW11MnIII/O2 foi atingida uma deslenhificação de cerca de 45% e um decrescimo da viscosidade de 5%. A velocidade de deslenhificação seguiu uma pseudo-primeira ordem em relação à lenhina e uma pseudo ordem não inteira (menor que um) para com o SiW11MnIII e para com o oxigénio. A energia de activação efectiva da deslenhificação foi de 77 kJ/mol. A partir de ensaios de oxidação de compostos modelo monoméricos da lenhina no sistema SiW11MnIII/O2, foi sugerido que a abstracção de dois electrões das subunidades da lenhina pelo SiW11MnIII é o passo limitante da reacção. A velocidade de oxidação das estruturas fenólicas da lenhina é bastante maior que a das estruturas não-fenólicas, i. e. a deslenhificação com oxigénio é deteminada pela reactividade das unidades fenólicas. Os polioxometalatos da série [SiW12-xVxO40](4+x)- (x = 1 – 4) foram também avaliados como catalisadores na deslenhificação com oxigénio. Os melhores resultados de deslenhificação foram obtidos usando o [SiW8V4O40]8- (SiW8V4) a um pH entre 3 – 4. Com o sistema SiW8V4/O2 foi obtida uma deslenhificação de cerca de 50% com um decrescimo na viscosidade de 30%. O mecanismo catalítico do SiW8V4 na oxidação aeróbica da lenhina evidência a importância do ião VO2 + dissociado do polioxometalato na deslenhificação. As unidades fenólicas da lenhina mostraram reactividade na oxidação com o SiW8V4 muito maior que as não-fenólicas. xii O catalisador HPA-5 assistido por MnII (HPA-5-MnII) evidência uma maior selectividade na oxidação da lenhina residual em comparação com HPA-5 ([PMo7V5O40]8-). Estes resultados foram explicados pela formação de complexos de MnII com o HPA-5 lacunar, o que favorece o controlo da dissociação dos iões VO2 + durante os procedimentos de deslenhificação. Cerca de 70 – 80% de deslenhificação foi atingida em estágios de pré-branqueamento catalisados pelo HPA-5-MnII, enquanto a viscosidade da pasta decresce de 20 a 30%. Experiências de oxidação usando compostos modelo monoméricos da lenhina e lenhina dioxano adsorvida em celulose no sistema reactivo HPA-5-MnII/O2 foram realizadas para averiguar o mecanismo de oxidação da lenhina na deslenhificação com oxigénio catalisada com HPA-5-MnII. A similaridade dos produtos de oxidação ao aplicar HPA-5-MnII ou HPA-5 sugere que a incorporação do MnII na estrutura do HPA-5 não influência o mecanismo de deslenhificação oxidativa da lenhina. A deslenhificação segue um mecanismo complexo, incluindo estágios oxidatidos heterolíticos e homolíticos. Durante multiplos estágios de deslenhificação com o oxigénio, reusando a solução de HPA-5-MnII, as pastas obtidas apresentam graus de deslenhificação similares e uma ligeira diminuição da viscosidade nos ciclos iniciais. Os resultados de deslenhificação com oxigénio de pasta kraft de eucalipto catalisada com HPA-5-MnII à escala piloto confirmam a viabilidade prática do sistema de deslenhificação HPA-5-MnII/O2 (estágio OPOM). Os ensaios piloto mostram que a velocidade de deslenhificação da pasta no estágio OPOM é mais rápida do que a observada usando equipamento de laboratório. Este facto foi atribuido a uma melhoria dos fenomenos de transferência de calor e de massa atingidos no equipamento piloto. Os parâmetros de qualidade de pastas de eucalipto branqueadas com processos ECF usando estágio OPOM e estágio O convencional (oxigénio alcalino) foram idênticos, apesar das diferenças nas suas viscosidades, e próximos das branqueadas com sequencias DEDED convencionais.

In the present work, the polyoxometalate (POM) catalysis on the oxygen delignification of Eucalyptus globulus kraft pulp under aerobic conditions was investigated. Several series of POMs were tested as catalysts and the parameters of the potential POM/O2 delignification systems were evaluated and optimised. The mechanisms of lignin oxidative degradation in the POM/O2 systems were also investigated. The feasibility of POM catalysed oxygen delignification of kraft pulp was demonstrated on a pilot plant experiment. All tested Manganese-substituted polyoxometalates (MSPs) of series [XW11MnIII(H2O)O39]n- (X = B, Si, P) showed catalytic activity in the oxygen delignification. The MSPs catalytic efficiency depended on their redox potentials and re-oxidation rates with oxygen. The best results were obtained with [SiW11MnIII(H2O)O39]5- (SiW11MnIII) at 100 ºC and pH 4.0. In this SiW11MnIII/O2 reaction system about 45% delignification was reached with a viscosity decrease of 5%. The delignification rate showed a pseudo-first order with respect to lignin and a non-integer (lower than one) order for SiW11MnIII and O2. The effective activation energy of the delignification was about 77 kJ/mol. From the oxidation experiments in the system SiW11MnIII/O2 using monomeric lignin model compounds, it was suggested that the abstraction of two electrons from lignin subunits by SiW11MnIII is the rate limiting reaction step. The oxidation of phenolic lignin structures is much faster than non-phenolic units, i.e. the oxidative delignification is determined by reactivity of phenolic units. Polyoxometalates of series [SiW12-xVxO40](4+x)- (x = 1 – 4) were also evaluated as catalysts in oxygen delignification. The best delignification results were achieved using [SiW8V4O40]8- (SiW8V4) at pH 3 - 4. In this SiW8V4/O2 system about 50% delignification was obtained with a viscosity drop of 30%. The catalytic mechanism of SiW8V4 in lignin aerobic oxidation showed that the VO2 + ion issued from dissociation of the polyoxometalate plays an important role in delignification. Lignin phenolic units were much more reactive in the oxidation with SiW8V4 than the non-phenolic ones. x MnII-assisted HPA-5 (HPA-5-MnII) catalyst showed higher selectivity of residual lignin oxidation when compared to conventional HPA-5 ([PMo7V5O40]8-). These features were explained by the formation of MnII complexes with lacunary HPA-5, which favoured the control of VO2 + ions dissociation during delignification procedures. About 70–80% delignification was reached in pre-bleaching stages catalysed by HPA-5-MnII while the pulp viscosity decreased 20–30%. Oxidation experiments using monomeric lignin model compounds and dioxane lignin adsorbed on cellulose in the HPA-5-MnII/O2 system were performed to evaluate the lignin oxidation mechanism in HPA-5-MnII catalysed oxygen delignification. Similar oxidative features were observed applying HPA-5-MnII or HPA-5 as catalyst, being demonstrated that no influence appeared in the lignin oxidation delignification mechanism by incorporating the Mn2+ into the HPA-5 structure. The delignification was shown to follow a complex mechanism including heterolytic and homolytic stages. During multiple oxygen delignification stages, the re-using of HPA-5-MnII solution, led to similar delignification degrees and a slight reduction of pulp viscosity in the early cycles. The results on pilot scale oxygen delignification of eucalypt kraft pulp catalysed by HPA-5-MnII confirmed the effectiveness of HPA-5-MnII/O2 system (OPOM stage) achieved previously in the laboratory. Pilot trials showed that pulp delignification in OPOM stage is faster than it was observed using laboratory equipment. This fact was attributed to the better heat and mass transfer phenomena achieved on pilot equipment. The quality parameters of ECF bleached eucalypt pulp using OPOM or O conventional (alkaline oxygen) stage were identical, despite their difference in viscosity, and close to those bleached by conventional DEDED sequence.