Síntese de zircónia tetragonal sem estabilizantes

Abstract

A zircónia (ZrO2) é atualmente conhecida como sendo um material promissor para muitas aplicações exigentes, sendo muitas vezes designada de “aço cerâmico”. No entanto, o seu uso é limitado por alterações de volume da célula unitária que ocorrem devido à mudança da estrutura tetragonal para monoclínica, ou cúbica, provocando grandes tensões internas, induzindo microfissuras na zircónia durante o arrefecimento a partir de altas temperaturas. Estas limitações, devido às transformações de fase, podem ser ultrapassadas usando óxidos estabilizantes, conseguindo-se estabilizar estruturas de alta temperatura à temperatura ambiente. Este facto origina uma estutura designada de "metaestável", exibindo reatividade, química e física, melhorada, uma vez que está fora do equilíbrio termodinâmico. Em virtude destas propriedades, estes materiais têm merecido especial atenção devido ao surgimento de novas aplicações, que não envolvem o uso de altas temperaturas, como: absorção de luz solar, reforço de biovidros, entre outras. No entanto, a existência de estruturas metaestáveis, em microcristais de ZrO2, sem o uso de dopantes, também é possível e é frequentemente relacionada com o "efeito do tamanho de cristalite", estando associada à energia livre de superfície dos cristais. Diversas técnicas têm sido exploradas com o objetivo de produzir pós cerâmicos de tamanho de cristalite reduzido. Neste trabalho procedeu-se à síntese de zircónia tetragonal, sem o uso de óxidos estabilizantes, utilizando diferentes rotas de síntese, como: detonação de emulsões (EDS), combustão usando precursores nitrato (GNP) e combustão com precursores acetato, usando peróxido de hidrogénio (H2O2) como o oxidante. Os pós obtidos por todas as técnicas foram tratados termicamente às temperaturas de 700, 800 e 900 °C. Observou-se que o tamanho de cristalite da fase tetragonal aumentou com o aumento da temperatura de tratamento térmico, enquanto que a quantidade de fase tetragonal mostrou o comportamento inverso. Os pós tratados termicamente a 800 e 900 °C mostraram um tamanho de cristalite crítico, entre 19 e 24 nm, a partir do qual quantidades muito reduzidas, ou quase nulas, de fase tetragonal podem existir. No entanto, a estabilização de grandes quantidades de fase tetragonal, próximas de 100 %, foi conseguida tratando termicamente, à temperatura de 700 ºC, os pós sintetizados pela combustão de acetatos com peróxido de hidrogénio, observando-se um tamanho de cristalite de 13 nm. Apesar de não ter ocorrido uma reação de combustão, H2O2 mostrou desempenhar um papel importante na metaestabilidade da zircónia, provocando alterações no tamanho de cristalite e na morfologia dos pós. Os resultados do presente trabalho permitem provar a existência de uma técnica promissora, e ecologicamente amigável, para a síntese da zircónia tetragonal, bem como outros cerâmicos técnicos, onde o controlo do tamanho de cristalite desempenha um papel crítico

Zirconia (ZrO2) is well known to be a promising material for many demanding technical ceramic applications and is often called "ceramic steel" due to its increased toughness and chemical stability. However, its use is often limited due to the unit cell volume changes occurring because of the changes between tetragonal to monoclinic or to cubic structures, which induce large internal stresses, causing zirconia to crack upon cooling from high temperatures. These limitations, due to the phase transformations, can be partially solved by the use of stabilizing oxides that can stabilize the high temperature unit cell structure down to room temperature. This occurrence gives rise to a "metastable" structure, exhibiting improved chemical and physical reactivity as it is outside of the thermodynamic equilibrium. Due to these properties, these materials have deserved special attention due to the appearance of new applications, which do not involve the use of high temperatures, such as: absorption of sunlight, reinforcement of bioglass, among others. Nonetheless, the existence of metastable structures in ZrO2 microcrystals, without the use of dopants, is also possible and it is related to the "crystallite size effect". In this case, the zirconia phase structure is highly dependent on the free surface energy of the crystals. Several techniques have been explored with the aim of producing ceramic powders of reduced crystallite size. In this work, it was attempted to synthesise tetragonal zirconia, without the use of stabilizing dopants, by different routes, including: emulsion detonation synthesis (EDS), combustion using nitrate precursors (GNP) and combustion using acetate precursors, with hydrogen peroxide (H2O2) as the oxidant. The powders obtained by all these techniques were heat treated at temperatures of 700, 800 and 900 °C. It was found that the crystallite size of the tetragonal phase varied increasingly with the increase of temperature, while the amount of tetragonal phase showed the opposite behaviour. The thermally treated powders at 800 and 900 °C showed a critical crystallite size limit between 19 and 24 nm, from which very low, or almost zero, tetragonal phase amounts may exist. However, the stabilization of large amounts of tetragonal phase, close to 100 %, was achieved by thermally treating the powders, synthesized by the combustion of acetates with hydrogen peroxide, at 700 °C, observing a crystallite size of 13 nm. Although a combustion reaction did not occur, H2O2 has been shown to play an important role in the metastability of zirconia, modifying the crystallite size and the morphology of the powders. The findings of the current thesis open a new promising environmentally friendly way to synthesise tetragonal zirconia, as well as other technical ceramics, where the control of the crystallite size may have a critical role in their performances