Mercúrio na Ria de Aveiro: associações, reactividade e especiação

Abstract

A região da Ria de Aveiro tem sido submetida aos efeitos de diversos tipos de poluição, sendo uma das mais preocupantes a causada pelo mercúrio, proveniente de um efluente industrial de uma fábrica produtora de cloro e soda cáustica. Para melhor compreender o ciclo do mercúrio na coluna de água e sedimentos numa zona não sujeita à descarga directa da fonte principal do mercúrio, realizaram-se amostragens de 1996 a 2000 no Largo do Laranjo e determinaram-se os níveis de mercúrio, os fluxos do metal entre os diversos compartimentos que constituem o sistema aquático, as associações existentes com outros parâmetros e ainda a especiação do mercúrio nos sedimentos. Para a especiação do mercúrio em sedimentos desenvolveu-se uma metodologia analítica de cromatografia líquida de alta eficiência – oxidação por ultravioleta – vapor frio – espectrofotometria de fluorescência atómica, com um baixo limite de detecção (10±2 pg) quando comparado com os resultados obtidos noutros trabalhos que referem a mesma técnica de separação. Esta metodologia permite a análise de quatro amostras em seis horas de operação quando se utiliza o método da adição de padrão. Desenvolveram-se e optimizaram-se os métodos de extracção dos compostos orgânicos de mercúrio em sedimentos e materiais biológicos, tendo-se reduzido consideravelmente o tempo necessário, de 3 horas para 1 a 2 minutos em relação a métodos convencionais similares. Demonstrou-se que a digestão alcalina num microondas é um método rápido, simples e eficiente, que pode ser usado em estudos relacionados com a especiação de mercúrio nessas duas matrizes. Verificou-se que o mercúrio não apresenta um comportamento conservativo na coluna de água do Largo do Laranjo. As maiores concentrações de mercúrio dissolvido (total e reactivo) são observadas em baixa-mar, sendo as percentagens de mercúrio reactivo bastante baixas nas duas condições de maré: 32% na baixa-mar e 13% na preia-mar. A presença de matéria orgânica dissolvida pode ter um papel importante nos baixos valores observados para a percentagem de mercúrio reactivo. Relativamente à fracção particulada verifica-se que existem entradas importantes de matéria particulada em suspensão proveniente de várias zonas da Ria e/ou ocorre ressuspensão, dos sedimentos superficiais, induzida pela maré. A fracção particulada apresenta as maiores concentrações de mercúrio total na baixa-mar, sendo a fracção reactiva uma parcela importante do total. Nas duas situações de maré obtiveram-se percentagens de mercúrio reactivo bastante semelhantes: na baixa-mar, a mediana é igual a 80% e na preia-mar, a mediana é igual a 79%. O material permanentemente em suspensão é mais rico em mercúrio total e reactivo do que o temporariamente em suspensão, facilitando o transporte do mercúrio ao longo da Ria de Aveiro. Os coeficientes de distribuição de mercúrio, calculados a partir das concentrações de mercúrio total para as fracções particulada e dissolvida, variam entre 4.1x104 a 1.5x106 dm3 kg-1 em baixa-mar e entre 1.0x104 a 2.8x105 dm3 kg-1 em preia-mar. Estes valores significam que cerca de 77% e de 58% do mercúrio é transportado na fracção particulada do Largo do Laranjo na baixa-mar e preia-mar, respectivamente, demonstrando que o mercúrio está mais associado à fracção particulada do que à dissolvida.

Ria de Aveiro has been subjected to mercury pollution due to an effluent from a chlor-alkaly plant. In order to gain an insight into the mercury cycle in the water column and sediments proceeding from a zone not subjected to direct discharge of the mercury main source, several sampling campaigns were performed between 1996 and 2000 in Largo do Laranjo, in order to determine the mercury levels, the metal fluxes between the different compartments that constitute the aquatic system, the associations observed with other parameters and the mercury speciation in sediments. The mercury speciation in sediments was obtained with a methodology based on high performance liquid chromatography – ultraviolet oxidation – cold vapour – atomic fluorescence spectrophotometry with a low detection limit (10±2 pg) when compared with the results reported in works involving the same separation technique. Such methodology allows the analysis of four samples in six hours when using standard additions. Extraction schemes of organic mercury compounds present in sediments and biological materials, were developed and optimised, with considerable reduction in time from 3 hours to 1 to 2 minutes when compared to conventional methods. Alkaline digestion in a microwave field was shown to be a rapid, simple and efficient method that can be used in mercury speciation from these two matrixes. Mercury was show to have a non conservative behaviour in the water column of Largo do Laranjo. The highest total and reactive dissolved mercury concentrations are found in low tide. The reactive mercury percentages are relatively low in the two tidal conditions: 32% at low tide and 13% at high tide. Organic matter may play an important role in such low values of reactive mercury percentages. It was verified that there are important inputs of suspended particulate matter from various zones and/or from ressuspension of superficial sediments induced by tidal movements. The particulate fraction show higher total mercury concentrations at low tide than at high tide. The reactive fraction represents an important part of the total although the two tidal conditions have similar reactive mercury percentages: at low tide, the median is equal to 80% and at high tide, the median is equal to 79%. The material permanently in suspension is richer in total and reactive mercury than the material temporarily in suspension, enhancing the mercury transport along Ria de Aveiro. The distribution coefficients, based on total mercury concentrations in the particulate and dissolved fractions, varied between 4.1x104 and 1.5x106 dm3 kg-1 at low tide and between 1.0x104 and 2.8x105 dm3 kg-1 at high tide. These values show that almost 77% and 58% of the mercury is transported by the particulate fraction in Largo do Laranjo at low tide and high tide, respectively, demonstrating that mercury is more associated to the particulate fraction than to the dissolved fraction. The mercury transport in Largo do Laranjo in the dissolved and particulate fractions was evaluated in an ebb cycle and it was verified that the tide can play a relevant role in the dynamics of the particles in suspension. The estimated annual mean quantity of mercury that is transported in the dissolved and particulate fractions from the sampling local to seaward is of 38 and 60 kg, respectively. These values signify that 61% of the mercury that is transported from Largo do Laranjo to the rest of the lagoon occurs through the particulate fraction and 39% through the dissolved fraction, indicating that both fractions