Growth and characterization of large area graphene and molybdenum disulfide by chemical vapor deposition (CVD)

Abstract

The present work is aimed to provide description of experimental part of graphene and two-dimensional structures. State-of-the-art techniques employing chemical vapor deposition (CVD) were used to deposit graphene and two-dimensional structures for their multidisciplinary applications including nano-electronics and semi-conducting industries. All the problems, suggestions and other important issues related to the growth and parameterizing the optimum condition for strictly monolayer to few layers have been briefly discussed. This may give double benefits such as realizing 2D electronic devices with high carrier motilities and understanding the behaviour of these 2D materials upon small ion intercalation. The as synthesized graphene grown on copper (Cu) substrate showed the ideal Raman spectrum with least defect concentration. The presence of very small D peaks confirmed the high quality of graphene crystals with strictly monolayer to few layers. Moreover, High Resolution X-rays Spectroscopy (HR-XPS) analysis showed the high quality graphene with C 1s in sp2 configuration (with binding energy at ~284.8 eV). The absence of other components resembled the purity of graphene and again reconfirmed the good quality of synthesized graphene. The Raman image mapping, demonstrated the full coverage of large area graphene on copper substrate. Additionally, the High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) results reconfirmed that the high crystalline nature with two-type of rotational planes, which may attributed to the presence of wrinkles formed during the transfer of graphene sheet on TEM grids. This thesis is also devoted to the heteroatom doping in order to tune the electronic properties of graphene. Ammonia (NH3) was used herein to provide nitrogen (N) as a source for foreign atom for the doping of pure graphene. Here again, efforts were made to discuss all the problems, suggestions and other important issues related to growth and parameterizing the optimum conditions for in-situ ammonia doping of graphene on Cu. The substrate (thickness of films) playing role in the defect creations was also discussed. Raman results showed the enhanced D and D’ peaks, which confirmed the doping of graphene by NH3. HRXPS showed the C 1s core level centred at a BE of 284.5 eV, ascribed to C sp2 can be co-related with the good quality of C. Thus, in context with the XPS, the graphene grown on 20 µm Cu substrate showed the better nitrogen intercalation in the graphene sheets under the same growing conditions. Two components (substitutional at BE of 401.7 eV and pyridinic at BE of 398.5 eV) were clearly distinguished in the respective N 1s core level. The doping with substitutional type of configuration, involves three nitrogen valence electron forming three σ– bonds, one electron filling the π–states, and the fifth electron entering the π*–states of the conduction band, and altogether provide a strong doping effect. The presented work also reported a study demonstrating an in-situ method for the quantitative characterization of nanoscale electrostatic properties of as-grown multilayer-graphene (MLG) sheets on nickel (Ni) by combining atomic force microscopy (AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM). Large area epitaxial MLG sheets were grown on Ni by using CVD technique. The high crystalline nature of MLG sheets on Ni was confirmed by Raman spectroscopy with the FWHM value as low as ~20 cm-1 for G peak. We performed the charge injection (and subsequent charge diffusion over time) on the as synthesized graphene on Ni. The results unveiled that: (i) MLG surface can be either positively or negatively charged through injection process using Pt coated Si-based AFM probes; (ii) the charges can be accumulated and eventually reached to saturated concentrations of (+4.45±0.1) μC/m2 and (−1.3±0.1) μC/m2 , respectively; and (iii) the charge diffusion coefficients on graphene surface were measured to be (1.50±0.05) × 10−16 m2 /s and (0.64±0.05) × 10−16 m2 /s for the positive and the negative charges, respectively. The concerned experiment related to the discovery of charge injection in MLG may pave the way for designing a new class of energy harvesting devices. In addition to this, study also demonstrated a technique for nano-patterning/charge lithography of surface charges by contact electrification, which could be a promising application to create charged nanostructures for next generation graphene based nano-electronic devices. A brief description on the quality of transferred substrate has also been noted. Various substrates such as SiO2/Si and Au substrate have been used. A relative quality comparison between before and after transfer of graphene has been critically described. Results from HRXPS show the iron monolayer interaction with graphene. Lastly, this research also showed the major parameterizing and synthesizing steps, and the work flow for the high quality TMDs materials (such as MoS2) by modifying the current CVD equipment. A thorough review of the fundamental properties as well as methods of synthesis, properties and problems related to the growth of 2D materials was also highlighted. The effect of pressure and other conditions for the growth of high quality were fully described. This study found 50mbar as an optimum pressure for the growth of large area MoS2 having a direct bandgap of 1.6eV. Micro-Raman results clearly showed distinguish E1 2g and A1 g peaks and HRXPS re-confirmed its high quality by the different Mo and S core-level peaks. Additionally, employing Focused ion beam equipped with SEM (scanning electron microscopy) technique (FIB), the present study prepared platinum (Pt) electrodes required for the electrical measurements. The result showed: (i) the ohmic and semi-conducting behavior of the crystals; (ii) the importance of high-quality singlelayer (SL) MoS2 in the semi-conducting industries; and (iii) the potential of high quality SL MoS2 for replacing graphene in near future.

O presente trabalho, tem com objetivo promover a descrição da parte experimental da síntese de grafeno e de estruturas bidimensionais (2D). Foram usadas as técnicas já existentes, que aplicam deposição química na fase de vapor (CVD), para a síntese de grafeno e estruturas bidimensionais com aplicações multidisciplinares, como indústrias de nano-eletrónicos e de semicondutores. Todos os problemas, sugestões e questões importantes relacionados com o crescimento e parametrização da condição ótima para formação de estritamente monocamadas a pequenas camadas foram brevemente discutidas. Isto pode trazer benefícios duplos como a produção de dispositivos eletrónicos 2D com altas motilidades de transporte e o entendimento do comportamento dos materiais 2D sujeitos a intercalação iónica. Os grafenos sintetizados no substrato cobre (Cu) apresentaram um espectro ideal de Raman com uma concentração de defeitos menor. A presença de pequenos picos D confirmou a elevada qualidade dos cristais de grafeno com estritamente monocamadas a pequenas cadeias. Além disso, a espectroscopia de Raios-X de alta resolução (HR-XPS) mostrou o grafeno de elevada qualidade com C 1s em configuração sp2 (com energia de ligação a ~284.8 eV). A ausência de outros componentes reforça a pureza e a qualidade do grafeno sintetizado. As imagens de mapping Raman demonstraram a cobertura total do grafeno de elevada área no substrato cobre. Adicionalmente, os resultados de microscopia de transmissão eletrónica de alta resolução (HRTEM) confirmaram a elevada natureza cristalina com dois tipos de planos rotacionais que podem ser atribuídos à presença de rugas durante a transferência de folhas de grafeno nas grelhas de TEM. Esta tese dedica-se também à dopagem heteroatómica do grafeno com o objetivo de alterar as suas propriedades eletrónicas. A amónia (NH3) foi usada como fonte de azoto (N) como átomo externo para a dopagem do grafeno puro. Mais uma vez, foram feitos esforços para discutir todos os problemas, sugestões e outras questões importantes relacionadas com o crescimento e parametrização das condições ótimas para a dopagem in-situ de amónia do grafeno no cobre. O papel do substrato (espessura do filme) na criação de defeitos foi também discutida. Os resultados de Raman mostram o aumento dos picos D e D’, o que confirma a dopagem do grafeno por NH3. Os dados de HRXPS mostraram o pico C 1s centrado a uma energia de ligação (BE) de 284.5 eV, atribuído ao C sp2 que pode ser correlacionado com a boa qualidade do C. Então, de acordo com o XPS, o grafeno que cresceu no substrato Cu 20 µm apresentou uma melhor intercalação do azoto nas folhas de grafeno sob as mesmas condições de crescimento. As duas componentes (substitucional a BE de 401.7 eV e piridínica de 398.5 eV) foram claramente distinguidas no respetivo pico N 1s. A dopagem com o tipo de configuração substitucional envolve três eletrões de valência do nitrogénio formando três ligações σ, um eletrão a preencher os estados π e o quinto eletrão no estado π* da banda de condução que conduzem, no total, a um forte efeito de doping. O presente trabalho também reporta um método in-situ para a caraterização quantitativa das propriedades eletrostáticas na escala nano das folhas de grafeno multicamada (MLG) crescidas no níquel (Ni) por combinação de dados de microscopia de força atómica (AFM) e microscopia de força atómica Kelvin (KPFM). Folhas MLG de larga área epitaxial cresceram no Ni usando a técnica CVD. A elevada natureza cristalina das folhas MLG no níquel foi confirmada por espectroscopia Raman com valor de FWHM tão baixo como ~20 cm-1 para o pico G. Foi feita a injeção de carga (e subsequente difusão de carga com o tempo) no recém sintetizado grafeno no Ni. Os resultados revelaram que : (i) a superfície MLG pode ser carregada quer positivamente quer negativamente pelo processo de injeção usando sondas de Si revestidas de Pt; (ii) as cargas podem ser acumuladas e eventualmente atingir concentrações de saturação de (+4.45±0.1) μC/m2 e (−1.3±0.1) μC/m2 , respetivamente; e (iii) os coeficientes de difusão de carga na superfície medidos foram de (1.50±0.05) × 10−16 m2 /s e (0.64±0.05) × 10−16 m2 /s para as cargas positivas e negativas, respetivamente. As experiências relacionadas com a descoberta de injeção de carga no MLG podem conduzir a uma maneira de desenhar uma nova classe de dispositivos de recolha de energia. Além disso, este estudo também demonstra uma técnica para nano-modelação/litografia de carga das superfícies de carga por eletrificação do contacto, que pode vir a ser uma aplicação promissora para criar nanoestruturas carregadas para a próxima geração de dispositivos nanoeletrónicos baseados em grafeno. Uma breve descrição da qualidade dos substratos transferidos foi também explorada. Foram usados vários substratos, como SiO2/Si e Au. Uma comparação qualitativa da qualidade entre a transferência do grafeno antes e depois foi criticamente descrita. Os resultados de HRXPS mostram a interação da camada de ferro com o grafeno. Por fim, esta pesquisa também mostrou as principais etapas de parametrização e síntese, e o fluxo de trabalho para materiais de elevada qualidade TMDs (como MoS2), por modificação do actual aparelho de CVD. Uma revisão completa das propriedades fundamentais, assim como do método de síntese, propriedades e problemas relacionados com o crescimento de materiais 2D foram também salientados. O efeito da pressão e outras condições para o crescimento de elevada qualidade foram completamente descritos. Este estudo indica que a pressão ótima para o crescimento de uma larga área MoS2 com uma bandgap direta de 1.6 eV é de 50 mbar. Os resultados de micro-Raman mostram claramente a distinção de picos E1 2g e A1 g picos e os dados de HR-XPS reconfirmam a sua elevada qualidade através de diferentes picos de nível interno de Mo and S. Além disso, através do uso da técnica microscopia eletrónica de varrimento (SEM) com feixe de iões focalizados (FIB), foram preparados elétrodos de platina necessários para medidas elétricas. O resultado mostrou: (i) o comportamento óhmico e semi-condutor dos cristais; (ii) a importância das monocamadas de elevada qualidade (SL) MoS2 nas indústrias de semi-condutores e (iii) o potencial das SL MoS2 de elevada qualidade para substituir o grafeno num futuro próximo.