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http://hdl.handle.net/10773/23491
Title: | Ln3+-doped nanoparticles for luminescence thermometry |
Other Titles: | Nanopartículas contendo iões lantanídeos para termometria de luminescência |
Author: | Balabhadra, Sangeetha |
Advisor: | Carlos, Luís Dias Rocha, João |
Keywords: | Física Lantanídeos Nanopartículas Fotoluminescência Conversão de energia Fluorescência Termometria |
Defense Date: | 2017 |
Publisher: | Universidade de Aveiro |
Abstract: | A temperatura é uma variável chave que afeta a maior parte dos sistemas, quer
naturais quer construídos pelo Homem. A medida da temperatura é global, uma
vez que regula a cinética e a reatividade daqueles sistemas, ao nível atómico e
macroscópico. Os sensores convencionais são ineficientes para a medição
remota da temperatura à micro e à nanoescala o que, nos últimos anos, tem
inspirado o desenvolvimento de nanotermómetros não-invasivos, sem contato,
autorreferenciados e exibindo alta sensibilidade térmica. Neste contexto, a
utilização de iões lantanídeos trivalentes (Ln3+), devido às suas propriedades
fotoluminescentes que dependem fortemente da temperatura, tem sido uma das
aproximações mais promissoras. Esta tese discuta as propriedades de
nanopartículas dopadas com iões Ln3+ emitindo na gama espectral do visível e
infravermelho-próximo como sensores de temperatura molecular.
Na primeira parte da tese, estudaram-se nanopartículas de Gd2O3 dopadas com
Nd3+ operando na gama espectral do infravermelho-próximo como
nanotermómetros luminescentes baseados num rácio de intensidades. A
emissão de nanotubos e nanobastonetes de Gd2O3:Nd3+ foi medida usando um
tubo fotomultiplicador R928 comum na primeira janela biológica (800920 nm)
tendo-se obtido na faixa fisiológica (288323 K), respetivamente, uma
sensibilidade térmica e uma incerteza em temperatura de 1.75±0.04 %K-1 e
0.14±0.05 K. A dependência com a temperatura da emissão de nanoesferas de
Gd2O3:Nd3+ na segunda janela biológica (12501550 nm), com excitação a 808
nm na primeira janela biológica, foi, também, estudada mostrando uma
sensibilidade térmica máxima de 0.237±0.03 %K-1 a 303 K.
Na segunda parte da tese foram desenvolvidas nanopartículas conversoras
ascendentes de energia de Gd2O3 e SrF2 dopadas com Yb3+/Er3+ para
termometria, tendo como parâmetro termométrico a intensidade integrada das
transições 2H11/24I15/2/4S3/24I15/2 do ião Er3+. Desenvolveram-se
nanoplataformas combinando nanotermómetros de Gd2O3:Yb3+/Er3+ com
nanopartículas de Ouro (nanoaquecedores) para medir a temperatura induzida
pelo plasmão das partículas metálicas. A condição ótima para um aquecimento
térmico efetivo foi conseguida ajustando a banda de ressonância de superfície
localizada do plasmão (LSPR) na gama fisiológica (302330 K). Quando
comparadas com as nanopartículas de Gd2O3:Yb3+/Er3+, as nanopartículas de
SrF2:Yb3+/Er3+ apresentam uma eficiência de emissão da conversão ascendente
de energia e uma dispersibilidade superiores tendo sido estudada a
dependência com a temperatura das suas propriedades de emissão, tanto em
forma de suspensão como em pó. Além disso, realizaram-se medições do fluxo
espectral e do rendimento quântico absoluto de emissão usando um
espectrômetro com uma esfera de integração e um medidor de potência. Foi,
também, proposto um método inovador para prever a curva de calibração da
intensidade de emissão versus temperatura de qualquer termómetro
luminescente baseado em dois níveis eletrónicos termicamente acoplados,
utilizando como exemplo nanopartículas de SrF2:Yb3+/Er3+. Temperature is a master variable that affects essentially most of the natural and engineered systems. The measurement of temperature is a virtually ubiquitous requirement as it governs the kinetics and reactivity of these systems from their atomic to macroscopic level. The conventional temperature sensors, proved to be ineffective for remote temperature measurement at the micro and nanoscale. This has been strongly stimulated for the development of non-invasive, noncontact and self-referencing nanothermometers exhibiting high thermal sensitivity. In this context one of the most promising approaches proposes the use of trivalent lanthanide ions (Ln3+) that present photoluminescent properties that are temperature dependent. This thesis reports Ln3+-doped visible emitting upconverting and near-infrared emitting downshifting nanoparticles as molecular temperature sensors. Primarily, Nd3+-doped near-infrared exciting and near-infrared emitting downshifting Gd2O3 nanoparticles as an intensity-based ratiometric nanothermometer were evaluated. The performance of Gd2O3:Nd3+ nanorods were enquired using a common R928 photomultiplier tube in the first transparent biological window (800–920 nm). The highest thermal sensitivity and temperature uncertainty (1.75±0.04 %K−1 and 0.14±0.05 K, respectively) were reported for Gd2O3:Nd3+ nanorods in the physiological range (288–323 K). Similarly, the performance of Gd2O3:Nd3+ nanospheres were briefly investigated for their temperature dependent emission in the second biological window (12501550 nm) upon excitation in the first biological window (at 808 nm). The Gd2O3:Nd3+ nanospheres exhibit a maximum thermal sensitivity of 0.237±0.03 %K-1 at 303 K were obtained. Secondarily, Yb3+/Er3+-doped near-infrared exciting and visible emitting upconverting Gd2O3 and SrF2 nanoparticles were developed for thermometry based on the thermometric parameter, as the integrated intensity of 2H11/2→4I15/2/4S3/2→4I15/2 Er3+ transitions. Gd2O3 nanorods as thermometers combined with Au as heater nanoplatforms were constructed, to measure plasmon-induced temperature increase of Au nanorods. The optimal condition for the effective thermal heating was achieved by tuning the localized surface plasmon resonance band in the physiological range (302–330 K). In order to increase upconversion emission efficiency and the dispersibility, further SrF2 nanoparticles were explored and the thermal sensing properties were exploited both in powder and water suspension forms. Moreover, the measurements of spectral flux and the absolute quantum yield were accomplished followed a method using an integrating sphere-based spectrometer and a power meter. Considered a furtherance step is to demonstrate a straightforward method to predict the temperature calibration curve of any upconverting thermometer based on two thermally-coupled electronic levels independently of the medium, taking SrF2 nanoparticles as an illustrative example. |
Description: | Doutoramento em Física |
URI: | http://hdl.handle.net/10773/23491 |
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