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http://hdl.handle.net/10773/2325
Title: | Strontium titanate based films for tunable device applications |
Author: | Okhay, Olena |
Advisor: | Vilarinho, Paula Maria Lousada Silveirinha Wu, Aiying |
Keywords: | Engenharia de materiais Titanato de estrôncio Materiais policristalinos Filmes finos Aditivos |
Defense Date: | 2009 |
Publisher: | Universidade de Aveiro |
Abstract: | O SrTiO3 (ST) cristaliza com a estrutura da perovesquite e apresenta
propriedades de um paraeléctrico quântico; isto é, exibe um aumento continuo
da permitividade dieléctrica com o decréscimo da temperatura até 4K, seguido
de um patamar de valor constante até cerca de 0K. A presença de
imperfeições na rede, tais como defeitos pontuais, impurezas e tensões podem
modificar apreciavelmente as propriedades do ST puro e mesmo induzir
ferroelectricidade.
Neste trabalho foi conduzido um estudo sistemático da estrutura,
microestrutura e comportamento dieléctrico de filmes finos não dopados e
dopados de ST policristalino preparados por sol gel e depositados sobre
diferentes substratos. As propriedades dieléctricas foram estudadas numa
gama alargada de temperatura e frequência do campo eléctrico. A
caracterização dieléctrica dos filmes foi efectuada em função da temperatura e
frequência desde o regime das frequências rádio (rf), terahertz (THz-TDS) e
infra vermelho (IR). As características cristalográficas e microestuturais dos
filmes de ST foram analisadas por difracção de raios X (DRX), espectroscopia
de Raman, microscopia electrónica de varrimento (SEM) e de transmissão
(TEM), espectroscopia de Rutherford Backscattering (RBS). Foi feito um
estudo detalhado da dinâmica de rede destes materiais.
É mostrado neste trabalho que filmes finos de ST não dopados e crescidos
em diferentes substratos (Al2O3/Pt, Si/SiO2/TiO2/Pt, (LaAlO3)0.3-
(Sr2AlTaO6)0.7/Pt, SrTiO3/Pt and MgO/Pt) apresentam diferentes características
estruturais e propriedades eléctricas, directamente dependentes das tensões
criadas nos filmes. Nos grãos dos filmes de ST depositados sobre substratos
de MgO/Pt devido às elevadas tensões compressivas originadas pelo
substrato observam-se deslocações do tipo “slip band dislocations”, Enquanto
que o modo TO1 de filmes de ST depositados sobre Al2O3 se comporta de
maneira muito semelhante aos cristais de ST na gama de temperatura entre
300K e 150K, o modo TO1 dos filmes de ST depositados sobre substratos de
MgO apresenta-se endurecido, o que se pode explicar pela influência das
tensões geradas nos filmes pelo substrato. Filmes de ST com as tensões
compressivas mais elevadas, depositados sobre substratos de MgO/Pt exibem
os valores mais elevados da parte real da permitividade dieléctrica (ε′), a maior
resposta histerética da polarização em função do campo eléctrico aplicado e
os maiores valores da sintonabilidade dieléctrica (nr), em oposição aos filmes
de ST, depositados sobre substratos de Al2O3/Pt com as tensões tractoras
mais elevadas.
Neste trabalho é também salientada a importância dos aspectos tecnológicos
da preparação por sol gel, na qualidade dos filmes finos de ST, que se reflecte
nos valores elevados de ε′ and nr, que são obtidos por pela introdução de
camadas intermédias tampão (buffer layers) e pelo aumento da temperatura de
queima de 750o
C para 900o
C.
Com base em previsões teóricas, de que o deslocamento de iões de
pequenas dimensões (“off centre”) como o Mg, nos locais dos iões Sr da rede
induzem uma anomalia na resposta dieléctrica do ST, foi estudada a
incorporação de Mg na rede dos filmes de ST. Foi observado que o limite de
solubilidade sólida de Mg na rede de ST é dependente do local da rede no qual
ocorre a incorporação do dopante e da temperatura do tratamento térmico.
Aumentando a temperatura do tratamento térmico decresce a solubilidade do
magnésio nos filmes de Sr1-xMgxTiO3 de x > 0.30 a 750o
C para x < 0.15 a
900o
C. De acordo com este estudo, o Mg não induz um estado ferroeléctrico
nem um comportamento do tipo relaxor em filmes finos de titanato de estrôncio
preparados por sol gel, quer quando a substituição ocorre nos locais A ou B da
rede do ST.
A estrutura, dinâmica de rede e propriedades dieléctricas de filmes finos de
ST dopados com Bi são também apresentados neste trabalho e discutidos pela
primeira vez. Nos filmes de Sr1-1.5xBixTiO3 o modo TO1 torna-se mais duro e
independente da temperatura e uma relaxação a baixas frequências aparece
com o aumento do conteúdo de Bi. A posição do máximo de ε′ dos filmes
estudados desloca-se para temperaturas mais altas com o aumento da
concentração de Bi e com o aumento da frequência. A presença de “clusters”
de dimensões nanométricas e dos iões de Bi em posição “off centre” causa
uma relaxação dieléctrica complexa. A relaxação dieléctrica induzida segue, a
lei de Arrhenius para as amostras com baixo teor de Bi (x < 0.04), e a relação
de Vogel-Fulcher para as amostras com as concentrações de dopante mais
elevadas (0.04 ≤ x ≤ 0.167). A dispersão da frequência de ε′ em filmes finos de
Sr1-1.5xBixTiO3 com pequenos teores de Bi é ligeiramente suprimida, quando em
comparação com os cerâmicos correspondentes, o que pode ser explicado
pela influência do substrato no caso dos filmes finos. Este estudo ilustra que a
incorporação de Bi na rede de ST origina um comportamento do tipo relaxor,
aumentando a tunabilidade dieléctrica. Filmes finos de Sr1-1.5xBixTiO3 com
elevados factores de qualidade (> 2000 numa gama de temperatura alargada)
são candidatos apropriados para utilização em sintonizadores. SrTiO3 (ST), crystallizing in the perovskite type structure, is a quantum paraelectric, i.e., it exhibits a continuous increase of the dielectric permittivity with decreasing temperature down to 4K, followed by the levelling off of the permittivity to near 0K. The presence of lattice imperfections such as strain, point defects, grain boundaries, and impurity atoms can appreciably modify the properties of pure ST and even induce ferroelectricity. In this work, systematic research on the structure, microstructure and dielectric behaviour of polycrystalline SrTiO3 - based thin films prepared by solgel is performed. The dielectric properties are studied in a wide temperature, frequency and electric field ranges. For some films the dielectric characterisation is assessed at radio-frequency (rf), time-domain terahertz (THz-TDS), and infrared (IR) spectroscopy. The crystallographic and micro structures of the undoped and doped ST films are analysed by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) techniques. Detailed investigations of the lattice dynamics in a wide frequency range is undertaken as well. It was observed, that undoped ST films grown on different substrates (Al2O3/Pt, Si/SiO2/TiO2/Pt, (LaAlO3)0.3-(Sr2AlTaO6)0.7/Pt, SrTiO3/Pt and MgO/Pt) have different structural and dielectric properties dependent on the strain/stress effect induced by the substrate. For the case of ST films on MgO substrates the appearance of some “slip band dislocations” within the film grains was detected due to the high compressive stresses from the substrate. Whereas TO1 mode of ST films deposited on Al2O3 behaves similarly to that of ST single crystals in the temperature range from 300K to 150K. TO1 mode of ST films deposited on MgO substrate is stiffened, what can also be explained by influence of the stresses. ST films, with the highest compressive stress, deposited on MgO/Pt substrate shows the highest value of the real part of the dielectric permittivity (ε′), the largest hysteresis loop, and the highest value of the dielectric tunability (nr) in opposition to ST films, with the highest tensile stress, deposited on Al2O3/Pt substrates. The role of the technological aspects associated with the preparation of highquality sol-gel ST films is reflected in the elevated ε′ and nr of ST films, obtained by introducing buffer layers, intermediately annealed at 600o C, and by increasing films annealing temperature from 750o C to 900o C. As a consequence ε′ and nr of ~700 and ~50% are attained, being among the highest values reported for ST sol gel based films. Based on the theoretical prediction, that the off-centre displacements of small Mg ions at the large Sr sites can induce dielectric anomalies in ST, the incorporation of Mg in ST films was addressed in this work. Solid solubility limit of Mg was found to depend on the lattice site of incorporation and annealing temperature. Increasing annealing temperature decreases the solubility in Sr1-xMgxTiO3 thin films from x > 0.30 for 750o C to x < 0.15 at 900o C. Moreover Mg does not induce ferroelectricity or relaxor-like behaviour in strontium titanate, either located in A- or B-site of the SrTiO3 lattice. Within this work, the structure, low temperature lattice dynamics and dielectric properties of Bi doped ST films are described and discussed for the first time. In Sr1-1.5xBixTiO3 films TO1 mode becomes harder and, concomitantly a temperature independent and low-frequency relaxation appears with increasing of Bi content. The position of the maximum of ε′ of the investigated films shifts to high temperatures with increasing Bi content and frequency. The presence of nanoclusters and off-centred Bi ions causes a complex relaxation dynamics in these films. The induced dielectric relaxation follows the Arrhenius law for the samples with low Bi content (x < 0.04) and the Vogel-Fulcher law for the samples with a higher doping concentration (0.04 ≤ x ≤ 0.167). The frequency dispersion of ε′ in Sr1-1.5xBixTiO3 thin films with small amount of the Bi is slightly suppressed, compared to the corresponding ceramics, what can be explained by the influence of substrate. Bi incorporation in ST lattice leads to a relaxortype dielectric response, increasing the dielectric tunability. Sr1-1.5xBixTiO3 thin films with high value of the quality factor (> 2000 in wide temperature range) are appropriate candidates for using in tunable applications. |
Description: | Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais |
URI: | http://hdl.handle.net/10773/2325 |
Appears in Collections: | UA - Teses de doutoramento DEMaC - Teses de doutoramento |
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