Valorização de resíduos industriais na formulação de produtos e pigmentos cerâmicos: processamento e desenvolvimento de cor

Abstract

A valorização de diferentes resíduos industriais provenientes dosector de tratamento/revestimento de superfícies metálicas pode ser obtida utilizando-os como matérias-primas na formulação de pigmentos cerâmicos, sintetizados pelo método cerâmico convencional. Neste trabalho avaliou-se a viabilidade de incorporar lamas geradas pelos processos de (i) anodização, ricas em alumínio, (ii) de niquelagem e cromagem de torneiras, usadas como fonte de níquel e crómio, e (iii) da decapagem química de aços de uma trefilaria, ricas em ferro, utilizadas por si só, ou em conjunto com matérias-primas comerciais, para a obtenção depigmentos cerâmicos que coram, de forma estável, diversas matrizes cerâmicas e vítreas. Esta solução assegura ainda a inertização de potenciaisespécies perigosas presentes nos resíduos, resultando produtos inócuospara a saúde pública. Procedeu-se à caracterização de cada resíduo, em termos de composição química e mineralógica, comportamento térmico, grau de toxicidade, distribuição granulométrica, teor de humidade, etc. Verificou-se a constância das características das lamas, recorrendo à análise de lotes recolhidos em momentos distintos. Os resíduos são essencialmente constituídos por hidróxidos metálicos e foram utilizados após secagem e desagregação. No entanto, a lama de anodização de alumínio sofreu um tratamento térmico suplementar a 1400ºC. O método de síntese dos pigmentos englobou as seguintes etapas: (i) doseamento; (ii) homogeneização; (iii) calcinação; (iv) lavagem e moagem.Procedeu-se à caracterização dos pigmentos, avaliando a cor por espectroscopia de reflectância difusae pelo método CIELAB e determinando as características físico-químicas relevantes. Posteriormente, testou-se o seu desempenho em produtos cerâmicos distintos (corpos e vidrados), aferindo o desempenho cromático e a estabilidade. Numa primeira fase, desenvolveram-se e caracterizaram-se tipos distintos de pigmentos: (i) com base na estrutura do corundo (ii) verde Victória deuvarovite (iii) violeta de cassiterite com crómio (iv) pigmento carmim de malaiaíte; (v)pretos e castanhos com base na estrutura da espinela. Aprofundaram-se depois os estudos do pigmento carmim de malaiaítee do pigmento preto com base na estrutura da espinela. O pigmento carmim de malaiaíte, CaSnSiO5:Cr2O3, é formulado coma lama gerada no processo de niquelagem e cromagem. Avaliou-se a influência do teor de lama na temperatura de síntese e na qualidade cromática, em comparação com um pigmento formulado com reagentes puros. O pigmento preto com estrutura de espinela de níquel, crómio e ferro, foii formulado exclusivamente a partir das lamas geradas nos processos de cromagem/niquelagem e de decapagem química do aço. Avaliaram-se as características cromáticas e o grau de inertização dos elementos tóxicospresentes, em função da estequiometria e do tratamento térmico. Estudou-se ainda um novo sistema com base na estrutura da hibonite(CaAl12O19), que permite a obtenção de pigmentos azuis e que utiliza a lama de cromagem e niquelagem. As espécies cromóforas (Ni2+ ou Co2+) assumem coordenação tetraédrica quando substituem os iões Al3+ que ocupam as posições M5 da rede da hibonite. A formação simultânea de anortite permite reduzir a temperatura de síntese.Para além do carácter inovador deste pigmento de dissolução sólida, a qualidade cromática e a sua estabilidade são interessantes. Além disso, os teores de cobalto ou níquel são reduzidosrelativamente aos utilizados em formulações comerciais de pigmentos azuis, o que se traduz em importantes vantagens económicas e ambientais.

The main aim of this work is the valorization of different industrial wastes,generated from surfacial metal finishing and coating processes, as rawmaterials of ceramic pigments, prepared by solid state reaction. Sludges generated by Al-anodizing, nickel/chromium plating and galvanizing, and in steel wiredraw production (Fe-rich) processes were characterized and then tested, by itself or together with commercial raw materials, in the formulation of distinct ceramic pigments. If well succeeded, this reusealternative might involve relevant economical and environmental advantages. The wastes were fully characterized, involving the determination of chemical,mineralogical, andphysical parameters. Their thermal behaviour was alsostudied. Different lots were collected in distinct moments in order to check their constancy degree.The sludges are basically constituted by metallic hydroxidesand were used after proper drying and deagglomeration operations. However, the Al-anodising sludge was previously calcined at 1400°C. The main steps involved in pigments processing were: (i) weighing; (ii) mixing; (iii) calcination (iv) washing + milling, Then, the pigments were characterised.Their colour was studied by difuse reflectance optical spectroscopy and byusing the CIELAB method, while the chemical and physical relevantparameters were determined by conventional techniques. Their colouring performance and stability in distinct ceramic matrixes (bodies and glazes) were then evaluated, after proper mixing and firing. Several pigment formulations were firstly prepared and studied, involvingdistinct combinations of the wastes (combined or not with commercial and purereagents): (i) greenor pink corundo; (ii) Victória green uvarovite; (iii) violetcassiterite; (iv) pink malayaite; (v) black or brown spinels. Then, the mostpromising ones were optimized and fully characterised. Pink malayaite pigments, CaSnSiO5:Cr2O3, were formulated by using the sludge from nickel and chromium plating process as source of chromium. Theeffect of sludge content in the formulation of the pigments, by measuring theircolour development and sintering conditions, was fully studied. Black pigments based on the complex spinel involving nickel, chromium and iron species, were formulated by the exclusive use of wastes: Ni/Cr surfacecoating and wiredrawing steel sludge. Distinct batches were prepared in orderto optimize the black hue, processing conditions and hazardousness character. Best formulations compete with commercial black pigments also tested forcomparison. Finally, a new pigment was developed, based on the hibonite structure(CaAl12O19). The use of Ni/Cr sludge generates interesting light blue hues,while intense and darker tonalities are obtained by using cobalt. Chromophorspecies (Ni2+ or Co2+) assume tetrahedral coordination by replacing Al3+ ions in the M5 hibonite lattice. The simultaneous formation of anortite strongly reducesthe sintering temperature. In addition to its novel (non-catalogued) character, this new pigment shows interesting chromatic characteristics and stability whenapplied in ceramic bodies and glazes. Since the relative amount of chromophorspecies is low, significant economical and environmental benefits are expectable.