BaNd2Ti5O14 thick films for microelectronics fabricated by electrophoretic deposition

Abstract

Nos dias que correm os engenheiros de circuítos na área da microelectrónica são confrontados com a necessidade de desenhar circuítos que permitam um maior transporte de informação numa menor largura de banda, que consumam menos energia e ao mesmo tempo com a necessidade de criar produtos de dimensões menores e mais flexíveis, com maiores níveis de integração, operação a frequências mais elevadas e a custos mais reduzidos. Neste contexto, a substituição de componentes dieléctricos cerâmicos na forma de monolitos, que são parte integrante de determinados dispositivos microelectrónicos que operam a frequências elevadas (filtros e antennas, por exemplo), por dieléctricos processados na forma de filmes espessos está sob consideração. Com esta aproximação espera-se, por um lado conseguir uma redução do tamanho do dispositivo e dos custos associados à sua produção e por outro lado, e de particular relevância, explorar as oportunidades criadas pela possibilidade de processar filmes conformes com substratos de diferentes formas e de natureza metálica. Novas estruturas e concepções para dispositivos que operam a frequências elevadas deverão ser criadas. Ao mesmo tempo, crê-se contribuir para o desenvolvimento de processos de fabrico de produção em massa de filmes de materiais dieléctricos com desempenho reproductível e a baixos custos. As técnicas de preparação de filmes finos incluem a fabricação por cinta (“tape casting”), por impressão em tela (“screen printing”), por jacto de tinta (“jet printing”) e por deposição electroforética (“electrophoretic deposition”, EPD). A importância da deposição electroforética advém das suas características únicas, que incluem a simplicidade e flexibilidade na aplicação a vários tipos de materiais e combinações de materiais numa gama alargada de formas e dimensões de estruturas, na relação fabricação – custos e na capacidade de dimensionar o processo à escala industrial para fabricação de volumes elevados de produtos e de grandes dimensões. Concomitantemente, quando comparado com os outros processos de fabricação de filmes espessos, a deposição electroforética permite a produção de camadas de uniformidade excepcional com um fácil controlo da sua espessura. Desta forma a fabricação de filmes espessos por deposição electroforética vai de encontro às actuais necessidades da indústria da microelectrónica no que respeita à substituição dos componentes dieléctricos monolitos em uso hoje em dia. Em relação aos materiais, os dieléctricos que podem ser utilizados como componentes de dispositivos de operação às frequências das microondas, deverão possuir perdas dieléctricas baixas, factor de qualidade (definido como o inverso das perdas dieléctricas) elevado, permitividade dieléctrica elevada e coeficiente de temperatura da permitividade baixo. De entre os dieléctricos com baixas perdas, o sistema BaO-Nd2O3-TiO2 representa uma importante família comercial de materiais para utilização às frequências das microondas, em particular a composição 1:1:5, que, porque reúne as características acima mencionadas, é um material de referência para estas aplicações. Embora cerâmicos de BaO-Nd2O3-TiO2 estejam actualmente em produção e comercialmente disponíveis em resonadores, filtros e substratos, entre outras aplicações, o uso de filmes espessos de BNT não foi até à realização deste estudo, referido. Neste trabalho, é explorada a fabricação por deposição electroforética de filmes espessos de BaNd2Ti5O14 (BNT). Para tal é conduzido um estudo sistemático do processo de deposição, desde a prova de conceito de aplicação do processo de deposição electroforética até à definição de condições reprodutíveis e optimizadas de deposição. São utilizados pós comerciais e pós fabricados em laboratório que foram depositados sobre folhas metálicas flexíveis de platina e substratos de alumina. Inicia-se o trabalho pela prova do conceito de aplicação da deposição electroforética ao fabrico de filmes de BNT. Filmes de BNT com 12 a 52 μm de espessura são fabricados a partir de pós de BNT comerciais sobre substratos de platina. Para melhorar a densidade em verde e a microestutura dos filmes obtidos recorre-se a uma etapa intermédia de prensagem isostática dos filmes em verde. O efeito da espessura dos filmes nas propriedades dieléctricas a baixas frequências é analisado. À medida que a espessura do filme aumenta, as propriedades dieléctricas dos filmes de BNT aproximam-se das propriedades dos cerâmicos de BNT em termos de permitividade e perdas dieléctricas. Filmes de BNT com 52 μm de espessura e sinterizados a 1300 °C durante 1 h exibem uma constante dieléctrica e uma perda dieléctrica de 107 e 0.0006 ou um factor de perda Q de 1600 a 1 MHz, respectivamente. A variação de permitividade dieléctrica é inferior a 0.02 % a um campo eléctrico de ±8 kV/cm e na gama de temperatura entre 30-120 °C é abaixo de +58.5 ppm/°C. O estudo revela ainda que não há degradação das propriedades dos filmes de BNT até 1.4 GHz, relativamente às propriedades medidas à frequência de 1 MHz. Após a prova de conceito, são conduzidos estudos de optimização do processo de deposição. Para tal foram especificamente sintetizados por processo convencional de reacções no estado sólido pós de BNT. O sucesso no processo de fabricação por EPD está intimamente relacionado com a escolha do meio de suspensão e aditivos, que devem originar uma suspensão estável com um grau de dispersão das partículas elevado. Neste trabalho são estudados quatro meios suspensores diferentes, que incluem, água, acetona, etanol e ácido acético. As propriedades físico – químicas das diferentes suspensões foram analisadas pelo determinação do potencial zeta, da distribuição do tamanho de partícula e transmitância de luz. Os resultados experimentais revelam que o potencial zeta é uma medida directa da estabilidade das suspensões, visto que o máximo do potencial zeta corresponde ao máximo de dispersão da suspensão que se reflecte também na distribuição do tamanho de partícula e no comportamento em termos de transmissão de luz através da suspensão. O máximo de potencial zeta (61 mV) é obtido para o meio suspensor de acetona com adições de I2, a que corresponde uma transmitância de 10%. O efeito dos diferentes meios suspensores é estudado na deposição, microestrutura e propriedades dieléctricas dos filmes de BNT. De entre os vários meios suspensores, apenas o ácido acético e a acetona com I2 apresentam a capacidade para formação de depósitos e as limitações do ácido acético são analisadas em termos da reproductibilidade do processo. Camadas depositadas de homogeneidade e taxa de deposição elevadas e com superfícies macias foram obtidas com o meio suspensor à base de acetona. Para este caso, o efeito de vários parâmetros de processamento, que incluem o campo eléctrico aplicado, o tempo de deposição e a composição da suspensão e a espessura e morfologia dos filmes é investigada e a discutida. Conjuntamente, e sob as condições optimizadas de deposição é estudado o efeito da temperatura de sinterização na estrutura, microestrutura e propriedades dieléctricas dos filmes espessos de BNT. Para tal filmes de BNT com 10 a 80 μm de espessura foram fabricados por EPD sobre folhas de Pt em diferentes condições. O impacto dos parâmetros de processamento: campo eléctrico, substrato e temperatura de sinterização são analisados e discutidos. Observa-se que um aumento da temperatura de sinterização aumenta acentuadamente a razão de aspecto dos grãos, decresce a permitividade dieléctrica relativa e o coeficiente de temperatura da permitividade TCεr varia de -114 para +12 ppm/°C. É então proposto que a anisotropia do grão observada é facilidade pelas condições de sinterização restrictas (“constrained sintering”). Através do controlo da temperatura de sinterização filmes espessos de TCεr quase nulo, Q elevado com 45< εr<70 podem ser fabricados. Esta descoberta é de especial relevância tecnológica visto que demonstra que o controlo da tensão originada pelo substrato e as condições de sinterização podem ser usadas para controlar a anisotropia do cerscimento do grão e consequentemente as propriedades dieléctricas dos filmes de BaO-Re2O3-TiO2. Ao mesmo tempo o fabrico de filmes com propriedades controladas contribui para a diminuição das dimensões dos dispositivos que operam a frequências elevadas. Esperam-se observações semelhantes em outros sistemas de materiais, o que abre ainda mais o leque de oportunidades em termos tecnológicos. Para aplicações específicas, camadas espessas de dieléctricos sobre substratos isoldaores podem ser necassárias. Contudo a fabricação de filmes por deposição electroforética é incompatível com o uso de substratos isoladores; assim sendo foi desenvolvido e é apresentado neste trabalho um método de fabricação de filmes sobre substratos isoladores por deposição electroforética. Para ultrapassar esta dificuldade, substratos de alumina foram recobertos com uma “camada sacríficio” de grafite. Filmes uniformes e densos foram então depositados sobre substratos de alumina (Al2O3). A influência da espessura da camada de grafite e a sua interacção com os filmes de BNT na estrutura, microestrutura e resposta dieléctrica é avaliada e discutida. Intercações marcadas entre os filems de BNT e os substratos de alumina foram observadas a temperaturas superiores a 1300 ºC. A difusão dos iões de Al para o interior dos filmes origina a formação de segundas fases de aluminatos de neodimio. Contudo filmes de BNT de espessura de 100 μm e sinterizados a 1250 ºC durante 1h exibem uma permitividade dieléctrica relativa e valores de Q de146 e 1161 a cerca de 10 GHz, respectivamente. Crê-se que esta aproximação do uso de uma “camada sacríficio” de grafite sobre substratos não condutores é muito importante e válida, já que pode ser extendida para a deposição de filmes espessos e finos a uma variedade alargada de materiais funcionais sobre um leque também alargado de substratos não condutores. Um outro desafio em termos de industria microelectónica, em particular a relacionada com o fabrico de dispositivos sintonizáveis de operação a frequências elevadas, é a fabricação de dieléctricos de perdas baixas e sintonabilidade elevada. Neste trabalho propõe-se uma aborgadem de engenharia para ultrapassar esta limitação. Assim reporta-se a preparação e caracterização de compósitos de BaNd2Ti5O14 (BNT) - Ba0.5Sr0.5TiO3 (BST) sobre folhas de Pt, através da combinação do processo de deposição electroforética com o processo sol gel. Filmes compósitos de BNT – BST com espessuras de 9μm sobre Pt, homogéneos, densos e uniformes exibem permitividade e perda dieléctrica de 287 e 0.0013 a 1MHz, e sintonização da permitividade dieléctrica de 12% a 33 kV/cm, e coeficiente de temperatura da permitividade de 0.26% entre 28 ºC e 120 ºC, respectivamente. Acima de tudo estes filmes exibem um dos facoters de qualidade K mais elevados referidos na literatura. Assim, a actual limitação de dieléctricos sintonizáveis de baixa perda é de certo modo ultrapassada e considera-se que estes resultados têm uma implicação alargada na comunidade microelectrónica de dispositivos sintonizáveis a frequências elevadas.

Currently RF and MW design engineers are being asked to send more bits over less bandwidth, use less battery power, and create products that are smaller and more flexible, which include increased integration, operation at higher frequencies and reduced costs. In this context the replacement of the current bulk ceramic dielectric components of some microelectronic devices (filters, baluns and antennas) by dielectrics processed as thick films is now being considered. With this methodology it is expected, besides reducing device size, to reduce processing costs and of particular relevancy are the opportunities created by the possibility to process thick films conformally on substrates and on metal foils. New structures and designs for such devices to operate at high frequencies are then expected. At the same time, this drives the search for fabrication processes for films materials to be mass-produced with repeatable performance at very low costs. The techniques for the preparation of thick films include tape casting, screen printing, jet printing or electrophoretic deposition (EPD). The importance of EPD comes from its unique features, such as the high flexibility and simplicity for application with various materials and combinations of materials, and on a wide range of shapes and 3D complex and porous structures, its costeffectiveness, and its ability to be scaled-up to the fabrication of large product volumes and sizes. In addition, when compared with the other methods, EPD enables the fabrication of highly uniform layers with an easy control of the layer thickness. As so, EPD matches well with the current considerations of the microelectronics industry of replacement of bulk dielectric components by dielectrics processed as thick films. Pertaining to materials, dielectrics which may be employed as microwave components must exhibit low loss or high quality factor Q, high relative permittivity and small temperature coefficient of relative permittivity (TCεr). Within low loss dielectrics, the BaO-Nd2O3-TiO2 system represents an important commercial family of microwave materials, particularly the 1:1:5 composition, that because it exhibits low dielectric losses, high quality factor, high relative permittivity and small temperature coefficient of resonant frequency, have been known as an important microwave dielectric material. Although BaO-Nd2O3-TiO2 ceramics are currently being produced for resonators, filters and substrates, among others applications, the use of BNT thick films have not been reported until the realization of this PhD program. In this work, the fabrication of BaNd2Ti5O14 (BNT) thick films by EPD is exploited. For that a systematic research study of the EPD process is conducted from the proof-of-concept till the definition of reproducible and optimised process conditions. Commercial and “home made” BaNd2Ti5O14 powders were used to fabricate BNT films on platinum foils and polycrystalline alumina substrates. The technological feasibility of using EPD for the fabrication of BNT thick films was firstly studied. 12 to 52 μm thick BNT films were fabricated from BNT commercial powders on platinum metallic foils by EPD. To improve the microstructure and density of the films a post deposition isostatic pressing step was used. The effect of film thickness on the dielectric properties at low frequencies was investigated. As the film thickness increases, the dielectric properties of BNT films approach those of BNT ceramics in terms of permittivity and loss tangent. 52 μm-thick BNT film sintered at 1300 °C for 1 h exhibit a dielectric constant and a loss tangent of 107 and 0.0006 (or Q of 1600) at 1 MHz, respectively. The variation in permittivity is less than 0.02 % at a bias voltage ±8 kV/cm. The change of film permittivity with the temperature within the range 30-120 °C is below +58.5 ppm/°C. Compared to at 1 MHz, the dielectric properties of 52 μm thickness BNT films do not show tremendously degradation till up to 1.4 GHz. After the proof-of-concept, the optimization of the EPD process was conducted. For that BNT powders were specifically synthesised by the conventional solid state reaction method. The success in the EPD process is intimately related to a careful choice of the suspension media and additives, which should lead to well-dispersed and stable suspensions for EPD. Four different suspension media, which included de-ionized water, acetone, ethanol, and glacial acetic acid (HAC), were studied. The physicochemical properties of the different suspensions were evaluated and analyzed by zeta potential, particle size distribution and light transmittance. Experimental results revealed that the zeta potential is a straightforward indication of the stability of these suspensions, since the maximum absolute zeta potential corresponds to a maximum of the suspension dispersibility, also reflected in the particle size distribution and suspension light transmittance behaviour. The maximum zeta potential was obtained for acetone with iodine suspensions (61 mV), and the corresponding transmittance was 10%. The effect of different solvents was studied on the deposition, microstructure and dielectric properties of BNT thick films. Among the used solvents, only the acetic acid and acetone with I2 based suspensions showed the ability of forming deposits and the limitations of acetic acid solvent was analyzed in terms of the process reproducibility. Deposits with homogeneous, smooth surface and high deposition yield were obtained upon adding I2 to the acetone based suspension. For the case of acetone with I2 suspensions, the effect of EPD process parameters such as deposition voltage, deposition time and suspension composition, deposited thickness of BNT and film morphology was investigated and discussed. In addition, under the definition of the optimal conditions for EPD BNT thick films, the effect of the post deposition sintering temperature was addressed on the structure, microstructure and dielectric properties of BNT thick films. For that 10 to 80 μm thick BaNd2Ti5O14 (BNT) films were fabricated by electrophor-etic deposition on Pt foils under different conditions. The impact of the processing parameters: electric field during EPD, the substrate effect and the sintering temperature were analyzed and discussed. It was observed that the increase of the sintering temperature increases markedly the aspect ratio of the grains, decreases the dielectric permittivity and TCεr changes from -114 to +12 ppm/°C. It was then proposed that the o bserved anisotropic grain growth is facilitated by the constrained sintering. By controlling the sintering temperature, near – zero TCεr, high Q thick films can be fabricated with 45< εr<70. These findings are of technological relevance since they demonstrate that control of substrate constraint and sintering conditions can be used to control grain anisotropy and thus microwave properties of the BaO-Re2O3-TiO2. The thick films facilitate scaling to small device sizes for high frequency operation. Similar observations are expected in other MW systems thus opening further technological opportunities. For some specific applications, such as multilayer microstrip for band-pass microwave filter applications, thick dielectric layers on insulating substrates may be required. However the fabrication by EPD is incompatible with the use of insulating substrates, so a method of performing EPD on non-conducting substrates was developed and is reported in this work. To overcome the requirement of a conducting substrate, insulating polycrystalline alumina substrates were covered with a sacrificial graphite layer. Uniform and dense BNT layers have been then deposited on alumina (Al2O3) substrate by EPD. The influence of the graphite layer thickness and the interactions between the BNT films and alumina substrates on the final structure, microstructure and dielectric response were addressed and discussed. Severe interactions between the BNT films and alumina substrates were observed for sintering temperatures >1300 °C. The diff usion of Al ions into the films resulted in the formation of neodymium aluminates second phases. However 100 μm thick BNT films sintered at 1250 ºC/1h show relative permittivity and Q values of 146 and 1161 at about 10 GHz, respectively. It is believed that this approach of using sacrificial graphite layers for EPD on non-conducting substrates is extremely valuable since it can be extended for both thin and thick film deposition on a large variety of other non-conducting substrates. Another challenge for the microelectronics agile / tunable industries is the fabrication of low loss tunable microwave dielectrics because lower loss tangents provide lower insertion loss in the device. In the work an approach to overcome this limitation is proposed. The preparation and characterization of BaNd2Ti5O14 (BNT) - Ba0.5Sr0.5TiO3 (BST) composite thick films on flexible platinum foil substrate, via an EPD process combined with a sol gel one was reported. Homogeneous, dense, and uniform 9μm-thick BNT-BST composite thick films on flexible Pt foils exhibit dielectric constants and loss tangent of 287 and 0.0013 at 1MHz, and dielectric tunability of 12% at 33kV/cm, and tempera-ture coefficient of relative permittivity of 0.26% between 28ºC to 120ºC, respectively. Above all these films exhibit one of the highest quality factor (K = 70) reported for dielectric films. As such the actual limitation of low loss high tunable dielectrics is somehow surmount and these results are expected to have broad implications in the community of microwave agile devices.