Condutores mistos contendo níquel e cobalto para aplicações como eléctrodos de PCES : relações entre propriedades de transporte, físico-químicas e electroquímicas

Abstract

Este trabalho é dedicado ao desenvolvimento de novos materiais de electrodo para pilhas de combustível de electrólito sólido, operando a temperaturas intermédias. São analisados os efeitos das propriedades de transporte iónico e electrónico e o papel da permuta superficial no desempenho electroquímico de materiais de cátodo ou ânodo com estruturas dos tipos zircão, (Ce,i~l)Oc~o+m~ M=Ca ou Sr, lamelar La2(Ni,M)04+, com M=Co ou Cu ou Y B ~ ( C O , F ~ ) ~ O ~ + ~ , perovskite La0.9Sr0.1 (AI, Fe)0.85Mg0.1503-6 e (La0.3Sr0.7)1-x(C0tM)O3-8 com M=AI,Ga, fluorite TbM04-, com M=Zr,Hf e pirocloro (GdiCa)2Ti207-6E. dada ênfase a propriedades influentes no desempenho dos eléctrodos, designadamente as componentes de condutividade iónica e electrónica, a permeabilidade ao oxigénio, variações estequiométricas, expansão térmica e estabilidade de fases. Entre os materiais de cátodo merecem destaque La2Ni0.8C~0.20e4 +Y6B ~(CO,F~)~qOu~e +e,x ibem expansão termica relativamente baixa, apreciável condução mista e adequada actividade electroquímica quando usados com electrólitos sólidos a base de galato de lantânio Lal-xSrxGal,Mgy03,. Pelo contrário, as perovskites a base de LaCoO, possuem elevada condutividade iónica e electrónica mas a sua expansão termica é excessiva, tornando-os incompatíveis com os electrólitos sólidos usuais. No caso dos ânodos, o melhor desempenho foi observado para materiais com uma fase condutora iónica estável em condições redutoras, (p.e. zircónia estabilizada ou Gdl.86Ca0.14Ti207-se)l uma fase contendo Ce, (p.e. Ce0.8Gd0.~0O~U- ~C eo.8Cao.2V04+As)l.g umas modificações da camada superficial originam redução significativa das perdas por polarização.

This work was dedicated to the development of novel electrode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells. One studied the effects of ionic and electronic transport properties and the role exerted by surface exchange on the electrochemical performance of cathode or anode materials with different structure types, namely zircon type (Ce,M)04+, with M=Ca ou Sr, layered La2(Ni,M)04+, with M=Co or Cu and Y B ~ ( C O , F ~ ) ~pOer~ov+s~kit,e Lao.9Sro.l(Al,Fe)o.85Mgo.150a3n..d, (La0.3Sr0.7)1~x(ColM)0w3it~h, M=AI,Ga, fluorite TbM04-, with M=Zr,Hf and pyrochlore (GdlCa)2Ti207-,. Special emphasis is given to properties playing major effects on the electrode performance such as the ionic and electronic conductivity contributions, oxygen permeability, oxygen stoichiometric changes, thermal expansion and phase stability. Promising cathode materials La2Ni0.8C~0.20a4n+d6 Y B~(CO,F~)~Op~o+s,s,e ssing reiativeiy low thermal expansion, significant mixed conductivity and suitable electrocatalytic activity in contact with solid electrolytes based on lanthanum gallate Lal-xSr,Gal-,Mg,03-,. Though LaCo03-based perovskites possess high ionic and electronic conductivities, their thermal expansion is excessive, and prevents their applicability with usual solid electrolytes. The best anodic performance was observed for composite anodes containing a stable mixed conductor under reducing conditions (e.g. stabilized zirconia or Gdl.86Ca0.14Ti207-6a)n, d another phase containing Ce (e.g. Ce0.8Gd0.202o-6r Ceo.8Cao.2V04+S~u)it.a ble surface modifications yield significant decrease in polarisation losses.