Electrólitos sólidos para sensores electroquímicos

Abstract

O presente trabalho é uma contribuição para a compreensão, em termos de propriedades de transporte e características microestruturais, do papel do magnésio como catião substituinte na sub-rede do gálio na família de materiais La0.95Sr0.05Ga1-yMgyO3-δ com x=0 a 0,15, e da substituição parcial do gálio por alumínio nos materiais da família La0.95Sr0.05(Ga0,90-xAlx)Mg0,10O3-δ com x=0 a 0,30. Neste trabalho foram adoptadas duas soluções distintas de processamento do La0,95Sr0,05Ga0,90Mg0,10O3-δ: o método clássico de reacção no estado sólido e a activação mecânica. Este último processo utiliza energia mecânica obtida através da moagem dos precursores durante longos períodos de tempo, permitindo obter materiais mais homogéneos e estáveis, com tamanho médio de grão inferior. Assim, foi possível reforçar o papel desempenhado pelo processamento em termos de desenvolvimento microestrutural e de comportamento eléctrico. Foram preparados com sucesso materiais com uma microestrutura heterogénea de tipo núcleo-concha baseados no La0,95Sr0,05Ga0,90Mg0,10O3-δ, através da impregnação com Fe. A análise microestrutural por MEV e EDE destes materiais revelou uma localização do Fe, essencialmente, ao longo das fronteiras de grão, enquanto que a composição do interior do grão se mantém praticamente inalterada. Os espectros de impedância obtidos a baixa temperatura revelaram um aumento significativo da condutividade total das amostras impregnadas com Fe, sendo este efeito mais acentuado na contribuição da fronteira de grão. Este comportamento pode ser explicado pela formação de um percurso paralelo de condutividade electrónica ao longo das fronteiras de grão. Assim, os resultados obtidos por análise microestrutural e por espectroscopia de impedância sugerem que este tipo de microestrutura inclui grãos com uma condução iónica dominante e regiões de fronteira de grão caracterizadas por uma condutividade mista iónica e electrónica. O envelhecimento das amostras impregnadas a temperatura elevada, depois da remoção da fonte de Fe, revelou um desvio lento mas constante, aproximandose do comportamento original do LSGM, devido à diluição do Fe por toda a amostra.

The present work is a contribution for the understanding of the effect of Mg content on the gallium sublattice of the perovskite La0.95Sr0.05Ga1-yMgyO3-δ with x=0-0.15 and the effect of partial substitution of Ga by Al in the perovskite solutions La0.95Sr0.05(Ga0,90-xAlx)Mg0,10O3-δ with x=0-0.30 with respect to the transport properties and microstructural features. In this work two alternative synthesis methods of the solid solution La0,95Sr0,05Ga0,90Mg0,10O3-δ were adopted: the classic solid state reaction method and mechanical activation. The later process uses mechanical energy obtained through the precursors milling during long periods of time, leading to more homogeneous and stable materials, with lower average grain size. Thus, was possible to stress the role of processing method in the microstructural features and electrical transport properties. Heterogeneous ceramics based on La0.95Sr0.05Ga0.90Mg0.10O3-δ were obtained with a core-shell microstructure after impregnation with Fe. Scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive spectroscopy (EDS) analyses showed that iron was mainly located along the grain boundaries while the grain bulk composition remained almost unchanged. Impedance spectra obtained at low temperature provided additional information on the reported effects. A significant increase in total conductivity was observed for the Fedoped samples, the effect being greater for the grain boundary contribution. The formation of a parallel pathway for electronic conduction along the grain boundaries explains these effects. Thus, microstructural analysis and impedance spectroscopy results suggest a fairly simple model consisting of an ionic conductor grain bulk surrounded by mixed ionic-electronic conducting grain boundaries. Ageing of these samples at high temperature, after removal of the Fe source, showed a slow but steady shift to the original LSGM behaviour, due to dilution of the Fe throughout the samples.