Reactividade superficial de vidros com TiO2 em soluções fisiológicas

Abstract

No presente trabalho pretendeu-se estudar o comportamento in vitro, em meio acelular, de vidros do sistema TiO2 • P2O5 • CaO, comparando-o com o de vidros do sistema SiO2 • P2O5 • CaO de forma a avaliar o efeito do TiO2 e do SiO2 na respectiva reactividade superficial. Em ambos os sistemas, foi encontrada uma região de formação de vidros para composições com menos de 40 %molar de TiO2 ou SiO2. Numa primeira abordagem, seleccionaram-se, para cada sistema, quatro composições de vidro com as mesmas proporções molares de TiO2 e SiO2 para estudos comparativos. Estes vidros apresentavam proporções equimolares de P2O5 e CaO, variando os teores de TiO2 ou SiO2 desde 4 a 33 %molar (série x TiO2 ou SiO2 • (50-x/2) P2O5 • (50-x/2) CaO). Os vidros em pó foram imersos em SBF (Simulated Body Fluid) e mantidos a 37 ºC durante tempos diferentes até 14 dias. Foram realizados estudos espectroscópicos preliminares em Raman para identificar a estrutura dos vidros. Após imersão, a superfície das amostras foi observada por SEM (Scanning Electron Microscopy) e os iões presentes no SBF foram analisados por espectroscopia de ICP (Inductively Coupled Plasma). Nos vidros do sistema SiO2 • P2O5 • CaO, foi observada uma dissolução significativa de todos os iões acompanhada por uma acentuada diminuição do pH, que se atribuiu à formação de ácido fosfórico. Em oposição, a imersão dos vidros do sistema TiO2 • P2O5 • CaO produziu um pequeno consumo do ião de Ca, concentrações iónicas de P estáveis e os iões de Ti não foram detectados na solução SBF, indicando a formação de precipitados de Ca que foram confirmados à superfície destes vidros. De maneira a avaliar a reactividade superficial de amostras de vidro em pó e em placas no sistema TiO2 • P2O5 • CaO, foram seleccionadas duas séries de composições (x TiO2 • (50-x/2) P2O5 • (50-x/2) CaO, 0 ≤ x ≤ 33 %molar e x TiO2 • (65 - x) P2O5 • 35 CaO, 0 ≤ x ≤ 30 %molar) que se submeteram a testes de imersão em SBF a 37 ºC durante vários tempos até 14 dias. Após imersão, observou-se dissolução dos iões de P e Ca nos vidros em pó com TiO2 ≤ 10%. A imersão dos vidros com TiO2 ≥ 14% produziu um pequeno consumo de Ca da solução SBF, condizente com a formação de precipitados de Ca. Os estudos com as amostras em placas mostraram um controlo mais eficaz do processo de dissolução dos vidros comparativamente com as amostras em pó e revelaram a formação de um fosfato de cálcio sob a forma de brushite na superfície das placas. As diferenças observadas no comportamento de dissolução foram explicadas com base nas estruturas de vidro obtidas por técnicas espectroscópicas, nomeadamente Raman e RMN (Ressonância Magnética Nuclear). Nos vidros de titanofosfato de cálcio com mais de 14% de TiO2 foi identificada uma estrutura que consiste em octaedros de Ti distorcidos ligados a unidades de meta e de pirofosfato através de ligações P-O-Ti. A maior coesão destas estruturas explica a menor degradação destes vidros quando imersos em SBF. Foram efectuados estudos preliminares em meio celular (linha celular MG63) para uma composição do sistema TiO2 • P2O5 • CaO utilizando diferentes rugosidades superficiais. Os resultados mostraram que as células se adaptaram bem às diferentes rugosidades superficiais do vidro, apresentando forte adesão e proliferação celular, com a ausência de toxicidade.

ABSTRACT: In this work the in vitro behaviour in acellular medium of TiO2 • P2O5 • CaO glasses has been studied and compared with the behaviour of SiO2 • P2O5 • CaO glasses in order to evaluate the effect of TiO2 and SiO2 on their surface reactivity. In both systems a glass forming region with compositions with less than 40 mol% TiO2 and 40 mol% SiO2 has been found. In a first approach, four glasses in each system with similar TiO2 or SiO2 molar contents have been selected for comparison. These glasses presented equimolar proportions of P2O5 and CaO with TiO2 or SiO2 varying from 4 to 33 mol% (series x TiO2 or SiO2 • (50-x/2) P2O5 • (50-x/2) CaO). Powder glasses were immersed in SBF (Simulated Body Fluid) and kept at 37ºC during different times, up to 14 days. Preliminary spectroscopic studies by Raman were performed to identify glass structure. After immersion, the samples surfaces were observed by SEM (Scanning Electron Microscopy) and the ion leaching of specimen to SBF was analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma) spectroscopy. Glasses of the SiO2 • P2O5 • CaO system showed a significant ionic dissolution and a strong pH reduction, which was attributed to the formation of phosphoric acid. In opposition, the immersion of TiO2 • P2O5 • CaO glasses produced a small Ca consumption, stable P concentrations and not detectable Ti dissolution, indicating the formation of Ca precipitates, as confirmed on the surface of the glasses. In order to evaluate the surface reactivity of powder and prismatic samples of TiO2 • P2O5 • CaO glasses, two composition series have been selected (x TiO2 • (50-x/2) P2O5 • (50-x/2) CaO, 0 ≤ x ≤ 33 mol% and x TiO2 • (65 - x) P2O5 • 35 CaO, 0 ≤ x ≤ 30 mol%) for immersion in SBF at 37 ºC during different times, up to 14 days. After immersion, P and Ca ionic dissolution was observed for powder glasses with TiO2 ≤ 10 mol%. Immersion of glasses with TiO2 ≥ 14 mol% produced a small consumption of Ca in SBF solution, indicating the formation of Ca precipitates. Studies on prismatic samples showed a more effective control in the dissolution process of glasses when compared to powder samples. The presence of a calcium phosphate identified as brushite was detected on the surface of the prismatic glass samples. The observed differences in the dissolution behaviour were explained in terms of the glass structures obtained by spectroscopic techniques namely Raman and NMR (Nuclear Magnetic Resonance). In calcium titanophosphate glasses with more than 14 mol% TiO2 the spectroscopic studies suggested a structure consisting of distorted Ti octahedral linked to metaphosphate and pyrophosphate units through P-O-Ti bonds. The higher cohesive structure of these glasses explains their lower degradability when immersed in SBF. Preliminary studies in cellular medium (MG63 cells) have been performed on a specific composition of the TiO2 • P2O5 • CaO system with samples of different surface roughness. The results have shown that cells became well adapted on the different surface roughness and presented strong adhesion and proliferation with no toxicity.