Study of zeolites acidic properties using solid-state NMR

Abstract

Os zeólitos têm propriedades únicas, como a porosidade, acidez e estabilidade térmica, desejadas quer na investigação académica, quer nas aplicações industriais. Neste trabalho foram preparadas amostras do zeólito ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil–5) com propriedades de acidez distintas, nomeadamente o tipo e a força dos centros ácidos, investigadas recorrendo a experiências multinucleares 1D e 2D de RMN do estado sólido. As moléculas sonda de fósforo apresentam um grande potencial para caracterizar detalhadamente as propriedades de acidez destes materiais, por RMN do estado sólido. Esta tese apresenta novos resultados, mostrando que a interação entre a molécula sonda (TMPO) e os centros ácidos de Brønsted e Lewis não resulta em duas regiões distintas do espectro de RMN de 31P, contrariamente ao que está descrito na literatura. Experiências 2D 1H-31P CP-HETCOR foram utilizadas pela primeira vez em zeólitos com TMPO adsorvida para obter mais informação acerca da interação desta molécula sonda com os centros ácidos. Combinando as experiências 1D e 2D de um conjunto de zeólitos com propriedades distintas, foi possível obter resultados e refutar ou resolver atribuições controversas encontradas na literatura. Neste trabalho foram também utilizados cálculos computacionais DFT, usando o método de cluster, para investigar a interação entre a molécula sonda e os centros ácidos de Brønsted.

Zeolites have unique properties, such as porosity, acidity and thermal stability, desired for a wide range of both academic research and industrial applications. In this work, several ZSM-5 zeolite samples (Zeolite Socony Mobil–5) with distinct acidic properties, namely acid type and strength, were prepared and investigated through multinuclear 1D and 2D NMR experiments. Phosphorous containing probes show great potential to achieve a comprehensive characterization of zeolite’s acidic features, via solid-state NMR. New results presented in this thesis reveal that the interaction of TMPO with Brønsted and Lewis acid sites, does not result in two distinct regions in the 31P NMR spectra, in contrast with literature reports. 2D 1H-31P CP-HETCOR experiments were used for the first time in TMPO-loaded zeolites to gain more information on the interaction of TMPO molecules with the zeolite centers. Combining 1D and 2D experiments obtained for a group of ZSM-5 zeolites with tuned acidic properties, provided results that refute or solve certain controversial literature assignments. Cluster-based DFT computational methods were also used to investigate the interaction between TMPO and Brønsted acid sites.