Mecanossíntese, processamento cerâmico e caracterização eléctrica de La1-xSrxGa1-y-zMgyAlzO3-d

Abstract

Este trabalho incide sobre a síntese e caracterização estrutural, microestrutural e eléctrica de materiais com estrutura de perovesquite baseados em LaGaO3. Propõe-se a produção de pós cerâmicos, através de uma técnica alternativa de mecanossíntese em moinho planetário de alta energia, como ponto de partida para o estudo do efeito da substituição parcial do Ga3+ por Al3+ na síntese, no processamento cerâmico e nas propriedades eléctricas das duas séries composicionais La0,95Sr0,05Ga0,90-zAlzMg0,10O2,925 (LSGM(5-10)Al(z)) e La0,90Sr0,10Ga0,80-zAlzMg0,20O2,85 (LSGM(10-20)Al(z)), com 0 ≤ z ≤ 0,5. As análises microestrutural e composicional dos pós mecanossintetizados evidenciaram um tamanho médio de cristalite inferior a 30 nm, com níveis de contaminação em ZrO2 inferiores a 0,1% em massa. Estudos por difracção de raios X e microscopia electrónica sugerem que a cinética da reacção de formação das fases na série menos dopada (LSGM(5- 10)Al(z)) é consideravelmente mais favorável do que na série LSGM(10- 20)Al(z), em que a presença da fase LaSrGaO4 parece desempenhar um papel importante na formação do composto final, conjuntamente com a dissolução do magnésio. O processamento cerâmico destes pós permitiu obter amostras densas a temperaturas de sinterização 100-150 K abaixo das utilizadas com pós obtidos por outras técnicas, nomeadamente o método cerâmico convencional. O aumento do teor em alumínio reflecte-se no decréscimo do tamanho de grão médio dos cerâmicos, em gamas submicrométricas, e num ligeiro aumento da dureza de Vickers para concentrações até 20-30% molar. A caracterização eléctrica por espectroscopia de impedâncias revelou que a introdução de 10% de Al3+ em cerâmicos LSGM(5-10) sinterizados a 1573 K melhora a condutividade do interior do grão em relação ao material sem alumínio. Verifica-se, no entanto, uma degradação geral da condutividade pelas fronteiras de grão em todas as amostras com alumínio, provavelmente devido à segregação, nas fronteiras de grão, de fases resistivas ricas nesse catião. Estas fases, contudo, não foram detectadas por nenhuma das técnicas de caracterização estrutural utilizadas, o que pode ser indicativo de um nível reduzido de cristalinidade. A temperaturas superiores a 873 K, o impacto das fronteiras de grão é menor e as propriedades do interior do grão determinam o comportamento global, que se caracteriza por uma ligeira melhoria da condutividade total da composição LSGM(5-10) com 10% molar de Al3+. Algumas das possíveis causas para este efeito são brevemente apresentadas e discutidas. Este efeito não é observado nas composições com maior teor em Sr e Mg, o que sugere uma forte interacção entre o alumínio e as segundas fases identificadas nestes materiais, nomeadamente LaSrGaO4 e uma fase rica em Mg.

ABSTRACT: This work focuses on the synthesis and on the structural, microstructural and electrical characterization of LaGaO3-based materials with perovskite structure. The mechanosynthesis of nanocrystalline oxide powders is proposed as a starting point for the study of the effect of the partial substitution of Ga3+ for Al3+ in the synthesis, ceramic processing and electrical properties of materials from the compositional series La0,95Sr0,05Ga0,90-zMg0,10AlzO2,925 (LSGM(5-10)Al(z)) and La0,90Sr0,10Ga0,80-zMg0,20AlzO2,85 (LSGM(10-20)Al(z)), in which 0 ≤ z ≤ 50. The microstructural and compositional analysis of the mechanosynthesised powders revealed a crystallite size under 30 nm, with ZrO2 contamination levels lower than 0,1wt%. X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy analyses suggest that the kinetics of the phase formation reaction is faster for the (LSGM(5- 10)Al(z)) compositional series than for (LSGM(10-20)Al(z)). In these latter materials, the formation of LaSrGaO4 secondary phase seems to play an important role in the synthesis of the final material, along with the dissolution of magnesium. Ceramic samples with high densities were obtained after sintering in air at a maximum temperature 100 to 150 K lower than that necessary for powders obtained by other techniques, namely the conventional ceramic route. The average grain size of these ceramic bodies was found to decrease with increasing the aluminium fraction, whereas a slight increase of the Vickers hardness was observed. Impedance spectroscopy results revealed an increase of the bulk conductivity for LSGM(5-10)Al(10) ceramics sintered a 1573 K, with respect to the Al3+-free material. However, the grain boundary conductivity was considerably diminished with the presence of aluminium, probably due to the segregation of Al3+ rich phases along grain boundaries. Since these were not detected by any of the structural characterization techniques used in this work, it is suggested that they are poorly crystallised. In the higher temperature range (T > 873 K), where the grain boundary resistance is reduced, the grain bulk properties determine the total resistance. In these conditions, analogous to the grain bulk behaviour at low temperature, a slight increase of the total conductivity is observed upon substitution for 10mol% Al3+. Some of the probable causes for this fact are briefly presented and discussed. This effect was not identified in the materials with higher Sr and Mg contents, which suggest a strong interaction between Al and the secondary phases identified in these materials, namely LaSrGaO4 or unreacted magnesium.