Electrochemical synthesis of thin oxide films on titanium and aluminium surfaces using high voltage anodisation technique

Abstract

A síntese eletroquímica de filmes finos de óxido usando a técnica de oxidação de alta tensão e a investigação da estrutura, propriedades físicas e químicas dos filmes obtidos são os principais objetivos desta tese. A anodização de metais sob a ação de vários kilovolts produz filmes com espessura pequena (até 180 nm) e com propriedades diferentes dos filmes formados usando técnicas eletroquímicas convencionais. As camadas de óxido depositadas desta forma conferem, frequentemente, melhores propriedades de proteção, semicondutoras e fotoeletroquímicas. No âmbito deste trabalho filmes finos sobre titânio e alumínio foram preparados em diferentes eletrólitos, incluindo soluções de ácidos e sais, bem como em água desionizada e peróxido de hidrogénio. Mostra-se que os filmes preparados por oxidação com descarga pulsada de alta tensão têm estrutura superficial e propriedades elétricas mais uniformes em comparação com os obtidos por anodização convencional. Outro objetivo do trabalho é a dopagem dos filmes anódicos com diferentes dopantes, por incorporação de espécies do eletrólito durante a formação do filme. Os filmes preparados por oxidação de descarga pulsada de alta tensão no titânio mostram uma melhor resposta de fotocorrente a comprimentos de onda pequenos e uma concentração mais baixa de dadores ionizados, relativamente aos filmes obtidos por anodização convencional. Os filmes preparados por descarga no alumínio e titânio são formados por uma camada compacta. Estudos sobre o processo de descarga revelaram que o principal fator que influencia a cinética de crescimento do filme de óxido é a concentração de defeitos pontuais, que por sua vez é determinada pela composição do eletrólito. Também se mostrou que as técnicas usando alta tensão permitem preparar filmes anódicos não só em soluções convencionais, mas igualmente em outros meios, tal como água desionizada, água destilada e peroxido de hidrogénio, onde a anodização por métodos convencionais (potenciostático ou galvanostático) é impossível. Além disso é revelado que a técnica da descarga pulsada de alta tensão é um método eficiente para encapsulação de nanocilindros de metal, preliminarmente depositados em nanoporos de titânia e alumina alinhados verticalmente.

Electrochemical synthesis of thin oxide films by using the high-voltage oxidation technique and investigation of structure, physical and chemical properties of the obtained films are the main objectives of this thesis. Anodisation of metals under action of several kilovolts allow to produce films with rather low thickness (up to 180 nm) and with properties different from the films created by using conventional electrochemical approaches. The oxide layers deposited in this way often confer advanced protective, semiconductor and photoelectrochemical properties. In the frame of this thesis thin films on titanium and aluminium were prepared in several electrolytes, including solutions of acids and salts as well as in deionised water and hydrogen peroxide. It is shown that the films prepared by powerful pulsed discharge oxidation are characterized by more uniform surface structure and electrical properties in comparison to those obtained by conventional anodization. Another aim of the work is doping of the anodic films with different dopants by incorporation of species from the electrolyte during the film formation. Films prepared by powerful pulsed discharge oxidation technique on titanium demonstrate a significantly improved photocurrent response at short wavelengths and an essentially lower concentration of ionized donors as compared with the films obtained by conventional anodization. The discharge-prepared films on both aluminium and titanium are composed by one compact layer. Studies of the discharge processes revealed that the main factor influencing the kinetics of the oxide film growth is the concentration of point defects which, in turn, is determined by the composition of electrolyte. Also, it was shown that the high voltage techniques allow to prepare anodic films not only in conventional solutions, but also in other media such as deionised water, distilled water and hydrogen peroxide, where anodisation by conventional (potentiostatic or galvanostatic) methods is impossible. Furthermore, the powerful pulsed discharge technique is shown as efficient method for encapsulation of metal nanorods preliminarily deposited into the vertically aligned titania and alumina nanopores.