Photo-degradation of contaminants as a way of remediation of aquaculture’s water

Abstract

As result of an increase in fish consumption and fisheries stagnation, aquaculture is a growing and widespread activity. The increasing density in aquaculture production potentiates the appearance of pathogenic microorganisms, like bacteria, requiring a greater health control, achieved with disinfectants. In some cases, the use of antibiotics may be necessary. In this work, two chemical compounds approved for aquaculture are studied: oxytetracycline (antibiotic) and formalin (disinfectant). In addition to the intentionally introduced compounds, several others reach these water systems indirectly. As example of an indirect contaminant, decabromodiphenyl ether (BDE-209) was also included in this study. The photo-degradation under sunlight is one of the main routes of natural degradation of contaminants in surface waters and may be an economic process for treatment of contaminated waters before their reuse or discharge. However, this process is influenced by water matrix, namely the nature and concentration of organic matter and salts. Under the direct action of sunlight, BDE-209 and oxytetracycline (OTC) are rapidly degraded. However, in the presence of humic substances (HS), which are the main components of organic matter, the degradation of these two compounds is delayed. While the filter effect of light explains the delay on OTC photo-degradation, in the case of BDE-209, the hydrophobic interactions between the compound and the HS are the main reason for the delay. Salts and pH of marine aquaculture’s water favour the OTC photo-degradation relatively to deionized water. Calcium and magnesium have a strong influence on the kinetics and products of OTC photo-degradation. It should be noted that, in all saline matrices, the products resulting from OTC photo-degradation revealed no biological activity for E. coli, Aeromonas sp. and Vibrio sp., which is an advantage in what the bacterial resistance to this antibiotic is concerned. Formalin (aqueous formaldehyde) undergoes only indirect photo-degradation. Neat TiO2 and two visible light active TiO2 composites (TiO2–Tetra-phenyl porphyrin and TiO2–Graphene oxide) were tested as photo-catalysts. The combination of TiO2 with graphene oxide was the best choice for formalin degradation, under sunlight. However, the methodology proposed should be optimized in view of its application to marine aquaculture’s waters since the matrix of these waters reduces the photo-catalyst efficiency. In summary, the work carried out and disclosed herein has great application potential, especially in the aquaculture industry, but also in other water systems where these contaminants are present.

A aquacultura é uma atividade em crescente expansão em resultado do aumento do consumo de peixe e da estagnação das pescas. O aumento da densidade de produção em aquacultura potencia o aparecimento de microrganismos patogénicos, como as bactérias, obrigando a um maior controlo sanitário que é feito com desinfetantes. Em alguns casos, pode ser necessário o uso de antibióticos. Neste trabalho são estudados dois compostos químicos autorizados em aquacultura: a oxitetraciclina (antibiótico) e a formalina (desinfetante). Além dos compostos introduzidos intencionalmente, existem outros que, por via indireta, atingem estes sistemas aquáticos. Como exemplo de um contaminante indireto, o éter deca-bromodifenilo (BDE-209) foi também incluído neste estudo. A foto-degradação com luz solar é uma das principais vias de degradação natural de contaminantes em águas superficiais e pode constituir uma via económica para o tratamento de águas contaminadas antes da sua descarga ou reutilização. Contudo, este é um processo influenciado pela matriz das águas, nomeadamente pela concentração e natureza da matéria orgânica e pelos sais. Sob a ação direta da luz solar, o BDE-209 e a oxitetraciclina (OTC) são degradados rapidamente. Contudo, na presença de substâncias húmicas (HS), que são as principais componentes da matéria orgânica, a degradação de ambos é retardada. Enquanto o efeito de filtro da luz explica o atraso da foto-degradação da OTC, no caso do BDE-209, as interações hidrofóbicas entre o composto e as HS são a razão principal desse atraso. Os sais e o pH das águas de aquacultura marinha favorecem a foto-degradação da OTC relativamente à água desionizada. O cálcio e o magnésio têm uma forte influência na cinética e nos produtos de foto-degradação da OTC. Importa salientar que, em todas as matrizes salinas, os produtos resultantes da foto-degradação da OTC não revelaram atividade biológica para a E. coli, Aeromonas sp. e Vibrio sp., o que é uma vantagem no que diz respeito à resistência bacteriana a este antibiótico. A formalina (formaldeído aquoso) apenas sofre foto-degradação indireta. O TiO2 puro e dois compósitos de TiO2 ativos na zona visível (TiO2–Tetra-fenilo porfirina e TiO2–óxido de grafeno) foram testados como foto-catalisadores. A conjugação de TiO2 com óxido de grafeno revelou-se a melhor escolha para a degradação da formalina, usando luz solar. Contudo, a metodologia proposta deverá ser otimizada com vista à sua aplicação a águas de aquacultura marinha, uma vez que a matriz destas águas reduz a eficiência do foto-catalisador. Em suma, o trabalho desenvolvido e aqui apresentado tem grande potencialidade de aplicação, em particular no setor da aquacultura, mas também em outros sistemas aquáticos onde estes contaminantes estejam presentes.