Organic matter in atmospheric aerosols: molecular characterization using high-resolution analytical techniques

Abstract

Esta dissertação focou-se na caracterização química de amostras de aerossóis atmosféricos finos recolhidas numa região urbana situada na costa da Europa Ocidental, durante oitenta semanas, e representativas das diferentes estações do ano. Os dados adquiridos proporcionam um maior conhecimento sobre a composição molecular da fração orgânica dos aerossóis, bem como uma visão global sobre a contribuição de diferentes fontes e sazonalidade dos componentes carbonáceos e inorgânicos nos aerossóis. A cromatografia líquida bidimensional abrangente foi utilizada para investigar a heterogeneidade química e mapear a hidrofobicidade vs. distribuição de peso molecular das frações de ácidos mais hidrofóbicos da matéria orgânica solúvel em água (WSOM, na sigla em inglês) de aerossóis atmosféricos, revelando que a WSOM, amostrada nas estações quentes, é enriquecida em estruturas alifáticas, enquanto que a WSOM recolhidas nas estações frias contém estruturas com ligações  conjugadas juntamente com estruturas alifáticas. Foi também realizado uma comparação das características estruturais da matéria orgânica presente em extratos aquosos e extratos alcalinos, sequencialmente extraídos de aerossóis finos. Para isso, foi utilizado um método quimiométrico multidirecional para decompor conjuntos de espectros de fluorescência em modo matriz excitação-emissão de WSOM e de matéria orgânica solúvel em meio alcalino (ASOM, na sigla em inglês), numa tentativa de identificar as estruturas fluorescentes atmosfericamente mais relevantes, bem como a sua variabilidade anual. A metodologia utilizada demonstrou diferenças sazonais num dos componentes fluorescentes identificados nas amostras de WSOM, contrastantes com os resultados obtidos para as amostras ASOM, nas quais os componentes identificados foram constantes ao longo do ano. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de protão foi igualmente utilizada para investigar e comparar as características estruturais das frações de WSOM e ASOM, mostrando que estas frações contêm grupos funcionais de protão semelhantes, mas com uma diferente distribuição relativa ao longo do ano. As amostras recolhidas nas estações frias apresentam um carácter menos alifáticos e oxidado e com uma maior contribuição de estruturas aromáticas que as amostras recolhidas nas estações quentes. Adicionalmente, a aplicação das técnicas bidimensionais (2D) de RMN forneceram uma excecional resolução e uma incomparável representação da assinatura molecular das amostras, o que permitiu obter um perfil detalhado da composição estrutural destas frações, assim como decifrar as suas principais fontes de emissão ao longo do ano. As frações ASOM são menos hidrofílicas e estruturalmente diversas das frações de WSOM, sendo estas últimas constituídas maioritariamente por estruturas alifáticas ramificadas ricas em hétero-átomos, de origem primária (antropogénica e natural) e secundária. Estruturas do tipo da lignina, sacarídeos, dissacarídeos, e anidrosacarídeos foram identificados nas amostras de WSOM, refletindo a influência queima de biomassa. Os dados espectrais obtidos para cada ligação H-C identificada foram também utilizados para construir um modelo estrutural semiquantitativo da fração WSOM, o qual poderá ser utilizado em futuros estudos acerca do efeito da composição química e estrutural dos aerossóis orgânicos no respetivo comportamento e impacto na química da atmosfera.

This dissertation focus on the chemical characterization of fine atmospheric aerosol samples collected at an urban site in the Western European Coast, during eighty weeks, representative of different seasons. The acquired data set provide a comprehensive and new insight on the molecular composition of the organic fraction of the aerosol components, as well as, provide a seasonal source apportionment overview of both carbonaceous and inorganic aerosol components. Comprehensive two-dimensional liquid chromatography was introduced to investigate the chemical heterogeneity and map the hydrophobicity vs. molecular weight distribution of the most hydrophobic acid fractions in water-soluble organic matter (WSOM) from atmospheric aerosols, revealing that the WSOM samples collected in warm seasons are enriched in aliphatic structures, while those from colder seasons exhibit a higher degree of structures with conjugation of -bonds alongside aliphatic structures. A comparison of the features of the organic matter present in water and alkaline extracts, sequentially extracted, from fine aerosol samples during different seasons, are also carried out. For that, a multiway chemometric method was used to decompose sets of excitation-emission matrices fluorescence spectra of WSOM and alkaline-soluble organic matter (ASOM), in an attempt to identifying the most atmospherically-relevant fluorescent structures, as well as their variability over seasons. The method shows differences between the colder and warmer seasons in the fluorescence map of one WSOM fluorescent component, which contrast with the results obtained for the ASOM, where the fluorescence signatures were found to be constant along the seasons. Proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy was used for investigating and comparing the structural features of WSOM and ASOM, showing that these fractions hold similar 1H functional groups; however, they differ in terms of their relative distribution throughout the different seasons. Samples collected during the cold seasons have a less aliphatic and oxidized character and higher contributions from aromatic groups than those from warmer conditions. Furthermore, a synergistic combination of 2D NMR techniques provided an exceptional resolution and depicted unsurpassed resolved molecular signatures, which allowed portraying the annual background of the structural composition of these fractions, as well as deciphering their major source types over seasons. The ASOM fractions are less hydrophilic and structurally diverse than their WSOM counterparts. This latter component is mostly composed of heteroatom-rich branched aliphatics, having both primary (natural and anthropogenic) and secondary origin. Lignin, disaccharides, and anhydrosaccharides signatures were also identified in the WSOM samples, reflecting the biomass burning influence. The derived dataset on the H–C molecules backbone were also used to build a semi-quantitative structural model of WSOM, which can be used as a proxy to further distil key features on the atmospheric behaviour of organic aerosols.