Defect chemistry of pyrochlore-type (Gd,Ca)₂(Ti,Mo)₂O₇ for prospective electrocatalytic applications

Abstract

O principal objetivo deste trabalho foi a caracterização de soluções sólidas derivadas do pirocloro Gd2Ti2O7 com co-substituições de Gd e Ti por Ca e Mo, respetivamente, para eventuais aplicações electrocatalíticas. O trabalho foi motivado por desvantagens dos ânodos cermetos de Ni-YSZ propostos para pilhas de combustível, designadamente degradação microestrutural, intolerância a alterações redox, contaminação com enxofre e deposição de carvão. Os pirocloros à base de Gd2Ti2O7 foram considerados adequados para o desenvolvimento de componentes para ânodos alternativos, por cosubstituições em ambas as posições catiónicas, sem degradação da estrutura do pirocloro, conferindo condução mista e atividade electrocatalítica,. Em condições oxidantes, a gama de soluções sólidas de (Gd1-xCax)2(Ti1-yMoy)2O7±δ com estrutura de pirocloro situa-se entre 0.10 < x < 0.15 e 0.05 < y < 0.10, sendo as amostras cerâmicas da composição (Gd1-xCax)2(Ti0.95Mo0.05)2O7±δ estáveis numa vasta gama de pressão parcial de oxigénio, sem degradação detetável por difração de Raios-X, termogravimetria ou comportamento elétrico. Materiais à base de Gd2Ti2O7 com co-substituições possuem coeficiente de expansão térmica linear de (10.5-10.7)×10-6 K-1 a 25-1100°C, em ar, e estabilidade dimensional com variações redox, sendo quase nula a expansão química até p(O2) ~ 10-12 atm, a 950°C. Os mecanismos de compensação e transportadores de carga predominantes em condições oxidantes dependem da razão Ca:Mo. Co-substituição por molibdénio suprime a condutividade iónica e origina mudança de condução predominantemente iónica para eletrónica ou mista. Observou-se aumento de condutividades iónica e eletrónica com decréscimo na pressão parcial de oxigénio, conferindo condutividade mista a cerâmicos de (Gd,Ca)2(Ti,Mo)2O7-δ em condições típicas de operação dos ânodos. Foi desenvolvido um modelo de química de defeitos que descreve as variações de propriedades elétricas em função das condições redox e co-substituições. Além disso, relacionouse a condutividade protónica a mais baixas temperaturas, em atmosferas húmidas, com a concentração de lacunas de oxigénio na rede do pirocloro, tendo a humidade um forte impacto na resistividade das fronteiras de grão.

The main objective of the work was design and comprehensive characterization of solid solutions derived from pyrochlore-type Gd2Ti2O7 by co-substitutions of Gd and Ti by Ca and Mo, respectively, for prospective electrocatalytic applications. The work was motivated by the disadvantages of commonly used cermet Ni-YSZ cermet anodes including long-term microstructural degradation and intolerance to redox changes, sulfur poisoning and carbon deposition. Pyrochlore-type Gd2Ti2O7 was considered as a suitable parent material for the development of alternative mixed-conducting ceramic components for SOFC anodes, while simultaneous co-substitutions of both host cations are likely to allow flexible tuning of transport and redox properties of Mocontaining pyrochlores, with impact on electrocatalytic activity, while preserving phase stability provided by pyrochlore-type titanate lattice. The range of (Gd1-xCax)2(Ti1-yMoy)2O7±δ solid solutions with cubic pyrochlore-type structure was found to be limited to 0.10 < x < 0.15 and 0.05 < y < 0.10 under oxidizing conditions. (Gd1-xCax)2(Ti0.95Mo0.05)2O7±δ ceramics demonstrate good phase stability in a wide range of oxygen partial pressures with no degradation or phase decomposition evidenced in the course of electrical and thermogravimetric studies and by subsequent XRD. Co-substituted Gd2Ti2O7-based ceramics possess moderate thermal expansion coefficients compatible with solid electrolytes, (10.5-10.7)×10-6 K-1 at 25-1100°C in air, and demonstrate remarkable dimensional stability with nearly zero chemical expansion down to p(O2) ~ 10-12 atm at 950°C. Dopant compensation mechanism and type of dominating charge carriers under oxidizing conditions is demonstrated to be strongly dependent on calcium/molybdenum ratio. Co-substitution by molybdenum suppresses ionic conduction and results in a change from dominating ionic to prevailing electronic or mixed ionic-electronic transport. Reducing oxygen partial pressure increases both ionic and ntype electronic conductivities, and (Gd,Ca)2(Ti,Mo)2O7-δ ceramics exhibit mixed conductivity under SOFC anode operation conditions. Defect chemistry model is developed to describe variations of electrical properties in co-substituted materials. Low-temperature protonic transport in Gd2Ti2O7-based titanates in wet atmospheres was found to correlate with concentration of oxygen vacancies in the pyrochlore lattice, with stronger impact of humidity on the grain boundary resistivity.