Tuning functionalized periodic mesoporous organosilicas for CO2/CH

Abstract

Esta tese de doutoramento teve como principal objetivo a conceção de novas organossílicas mesoporosas periódicas (PMOs) para aplicação na separação de misturas gasosas de dióxido de carbono e metano. Materiais PMOs, com grupos fenileno e bifenileno bissililados, foram modificados por introdução de grupos funcionais amina, utilizando uma das seguintes metodologias: i) reação de co-condensação; ii) pós-modificação da ponte orgânica; iii) "grafting". O tamanho dos poros das PMOs funcionalizadas e não funcionalizadas foi definido pelo tamanho da cadeia alquilada da molécula molde (surfactante) utilizada na síntese do material poroso. Estudou-se o efeito do diâmetro dos poros na separação de CO2/CH4. Investigou-se também estratégias alternativas para modificar as propriedades físico-químicas dos materiais através de reações de superfície utilizando irradiação de micro-ondas; deposição de camada atómica (ALD) de óxido de alumínio; e carbonização dos materiais em atmosfera inerte. A investigação experimental foi efectuada em paralelo com estudos computacionais. Realizou-se um estudo de simulação molecular recorrendo ao método de DFT, e usando um arranjo regular de grupos fenileno-sílica, para determinar as características ideais dos materiais para promover a separação de metano do dióxido de carbono em misturas destes gases. Foi utilizado um modelo simples, obtido pela repetição de uma célula unitária com 3 anéis fenileno, para simular a parede dos materiais PMOs e desta forma selecionar e avaliar as interações entre os gases e os grupos funcionais presentes na superfície dos materiais. A tendência do rácio entre energias de interação entre a estrutura da parede do fenileno - PMO e as moléculas de CO2 e de CH4 foi concordante com os rácios das constantes de Henry obtidos pela técnica de adsorção. Demonstrou-se uma boa sinergia entre tarefas experimentais e computacionais, o que permite a otimização de recursos, evitando a síntese desnecessária de materiais que se antecipem serem pouco eficazes para o processo de separação de misturas gasosas CO2 e CH4. Assim, a abordagem seguida nesta tese para alcançar adsorventes eficazes foi baseada numa conjugação interdisciplinar envolvendo troca de informação entre as tarefas de síntese, modelação computacional e adsorção.

The main objective of this PhD Thesis was the design of periodic mesoporous organosilicas (PMOs) for applications in carbon dioxide and methane separation. Novel PMOs were prepared by the modification of phenylene and biphenylene PMO materials with different amine functionalities through one of the three following synthetic strategies: i) co-condensation reaction; ii) organic bridge post-modification; or/and iii) grafting. The pore size of both functionalized and non-functionalized phenylene PMOs was regulated by the size of the alkyl-chain in the surfactant template. Materials with different pore sizes were used to understand the influence of the pore diameter on the CO2/CH4 separation. Additionally, it was aimed to explore alternative strategies to modify the physical-chemical properties of the materials such as microwave-assisted functionalization; atomic layer deposition (ALD) of aluminum oxide at the PMO surfaces; and carbonization of the PMO materials. The experimental research was performed in parallel with computational studies. A molecular simulation study, using the DFT method and a regular arrangement of phenylene-silica groups, of the ideal characteristics of the adsorbent materials, for CO2/CH4 separation was performed. It was used a simple model of the wall of the PMO materials obtained by the repetition of a unit cell with 3 phenylene rings, to select and evaluate interactions between gases and functional groups in the surface of the materials. The tendency between the ratio of the interaction energies between the wall structure of the phenylene-PMO and the CO2 and CH4 molecules was in good agreement with the ratio of the Henry constants achieved by the adsorption technique. Therefore, a good synergy between experimental and computational tasks was implemented to optimize the resources, avoiding the synthesis of ineffective materials. Thus, the strategy of this PhD Thesis to achieve effective adsorbents was based on an interdisciplinary approach and on the ability to link and interchange information between synthetic, computer modeling and adsorption experiments