Estudo da composição química dos frutos de Eucalyptus globulus

Abstract

A espécie Eucalyptus globulus tem sido amplamente estudada dado o seu elevado interesse económico. Os referidos estudos têm-se debruçado principalmente sobre a madeira, usada ao nível industrial para produzir pasta de papel, e o óleo essencial extraído das folhas, utilizado tanto a nível farmacêutico como industrial graças às suas inúmeras propriedades. No entanto, constatou-se a quase total ausência de trabalhos realizados sobre a composição dos seus frutos, tendo-se encontrado apenas duas referências a estudos relativos à composição do seu óleo essencial. Por esta razão julgou-se interessante proceder ao estudo da composição do óleo essencial e da cera que reveste os frutos de E. globulus, a espécie de maior implantação em Portugal destinada à transformação pelas indústrias produtoras de papel. Através da análise por CG-EM do óleo essencial dos frutos verificou-se que a sua composição é consideravelmente diferente da composição do óleo extraído das folhas pois apresenta o aromadendreno como principal componente por oposição ao 1,8-cineol, o composto maioritário no óleo das folhas da maioria das espécies de eucalipto. Esta observação coincide com os dados descritos nas duas únicas referências bibliográficas encontradas, relativas aos frutos de E. camaldulensis e de uma população californiana de E. globulus. A abundância de aromadendreno confere um interesse acrescido ao óleo extraído dos frutos enquanto fonte desre reconhecido precursor biossintético de inúmeros sesquiterpenos. Quanto à composição da cera epicuticular que reveste os frutos de E. globulus a análise por CG-EM permitiu constatar a predominância de dois compostos: o triterpeno ácido ursólico e a b-dicetona tritriacontan-16,18-diona. Os resultados obtidos diferem significativamente daquela que é a composição habitual das ceras epicuticulares que revestem as folhas de Eucalyptus onde predominam as bdicetonas e os ácidos triterpénicos são minoritários ou estão ausentes. Em relação a este último grupo de compostos constatou-se uma maior semelhança entre a composição da cera dos frutos e a da casca exterior do tronco de E. globulus. Com o intuito de averiguar a presença de compostos integrados em estruturas esterificadas de elevado peso molecular na composição da cera dos frutos de E. globulus procedeu-se à análise por CG-EM de uma amostra submetida previamente a hidrólise alcalina. O aumento da quantidade de ácidos triterpénicos e ácidos gordos registado após hidrólise confirmou esta hipótese. No entanto, o recurso a uma análise por CG-EM com uma coluna curta revelou a ausência de ésteres de cadeia longa, designados “ceras”, pelo que se supõe que os ácidos gordos poderão estar esterificados com os triterpenos bem como com outros compostos de peso molecular elevado. Finalmente, o fraccionamento da cera por técnicas de cromatografia preparativa permitiu o isolamento da tritriacontan-16,18-diona, da 8-desmetil-eucaliptina e do 3b-hidroxi-urs- 11-en-13b(28)olido, anteriormente descritos como componentes da cera epicuticular das folhas de E. globulus, ácido ursólico, um dos componentes maioritários da casca exterior do tronco de E. globulus, o lenhano sesamina, descrito aqui pela primeira vez nesta espécie de eucalipto, e o ácido 3b,11a-di-hidroxi-urs-12-en-28-óico, cujo isolamento não se encontra referenciado até ao momento. Todos os compostos isolados foram identificado pela primeira vez na cera dos frutos de E. globulus na sequência do trabalho realizado.

The species Eucalyptus globulus has been widely studied due to its high economic interest. The studies referred have focused mainly on the wood, used by the pulp and paper industry, and the essential oil extracted from the leaves, because of its several pharmaceutical and industrial applications. However, there is an almost total absence of studies concerning the composition of Eucalyptus’ fruits. Only two references were found describing the composition of its essential oil. For this reason we decided to study the composition of the essential oil and epicuticular wax of the fruits of E. globulus, one of the most widespread species in Portugal. The GC-MS analysis of the fruits’ essential oil revealed a composition substantially different from the one of the oil extracted from the leaves, since its main component is aromadendrene instead of 1,8-cineol, the main compound of the oils of the majority of the Eucalyptus species. This observation is in agreement with the data found in the two references mentioned, related to the oil of the fruits of E. camadulensis and of a Californian population of E. globulus, respectively. The abundance of aromadendrene gives the oil extracted from the fruits an additional interest since it can be used as a source of this versatile precursor used in the synthesis of several sesquiterpenes. With respect to the fruits’ epicuticular wax composition the GC-MS analysis revealed two main components, the triterpene ursolic acid and the b-diketone tritriacontan-16,18-dione. The results obtained differ significantly from the usual composition of E. globulus leaves waxes. These are usually rich in b-diketones and the triterpenes, if present, are minoritary compounds. However, the abundance of the latter is common in the outer bark of E. globulus. To investigate the presence of esterified compounds on the fruits’ wax, the sample was also analyzed by GC-MS after previous alkaline hydrolysis. The increase of the amount of triterpenic acids and fatty acids observed confirmed this hypothesis. However, the GCMS analysis performed with a short column revealed the absence of long chain esters (“waxes”) leading us to suppose that the fatty acids may be esterified with the triterpenes as well as with other high molecular weight compounds. Finally, the use of preparative chromatographic techniques allowed the isolation of tritriacontan-16,18-dione, 8-desmethyleucalyptin and the 3b-hydroxy-urs-11-en13b( 28)olide, all previously described as components of the epicuticular wax of E. globulus leaves, ursolic acid, the main component of the outer bark of E. globulus, the lignan sesamin, described here for the first time in this Eucalyptus species, and 3b,11adihydroxyurs- 12-en-28-oic acid, not previously reported elsewhere. All the compounds isolated were identified for the first time in the wax of E. globulus fruits during the course of this work.