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Title: Synthesis and characterization of small pore membranes and their application to the separation of hydrogen containing mixtures
Other Titles: Síntese e caracterização de membranas de poros pequenos e sua aplicação na separação de misturas contendo hidrogénio
Author: Cardoso, Simão Pedro Pereira
Advisor: Silva, Carlos Manuel Santos
Zhi Lin
Rodrigues, Alírio Egídio
Keywords: Membranas permeáveis a iões
Misturas gasosas - Separação (Tecnologia)
Membranas (Tecnologia)
Troca iónica
Defense Date: 4-Jan-2016
Publisher: Universidade de Aveiro
Abstract: Among various methods for the separation of hydrogen containing mixtures, membrane technology has received special attention due to its simplicity of operation, moderate energy consumption, cost effectiveness, it is environmentally friendly and can be easily coupled with other separation methods. In particular, inorganic membranes exhibit relevant advantages such as high thermal, chemical and mechanical stabilities, minor plasticization and better control of pore size distribution. They can be divided into five main families: metallic and ceramic proton conducting membranes (dense phases), and silica, zeolite and carbon molecular sieve membranes (porous materials). With more than 200 framework types, zeolites possess uniform molecular pore dimensions and unique properties for catalytic, ion exchange, adsorption and membrane applications. This thesis is essentially devoted to zeolite (titanosilicate) membranes for hydrogen and light gases separation. Titanosilicates offer important benefits over the remaining zeolites: they are usually synthesized without organic templates, can be prepared under moderate pH conditions, exhibit novel possibilities of isomorphous framework substitution, and generally offer strong alkalinity. The main objectives of this dissertation were: (i) synthesis and characterization of titanosilicate membranes. The materials structure and morphology were examined by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS); the dynamic characterization of membranes was accomplished by permeation assays with pure gases; (ii) deep analysis of experimental results, with the objective to disclose the mass transport mechanisms that prevail in the membrane; (iii) accurate modeling of permeation data using theoretically sound approaches like the generalized Maxwell-Stefan (MS) formalism; (iv) development of new MS thermodynamic factors to represent the surface diffusion of pure and multicomponent gases through microporous membranes. Here, several important (though less studied) isotherms were tested, the influence of the solid loading upon surface diffusivity was deeply evaluated, and the predictive ability of the whole model was validated. The hydrothermal synthesis and characterization of AM-2 and AM-3 powder and supported membranes have been performed. Altogether, ca. thirty and more than one hundred syntheses of AM-2 and AM-3 powder, respectively, have been accomplished, and eight AM-2 and twenty AM-3 membranes have been prepared on tubular -alumina and stainless-steel supports by seeding and secondary growth. All powders were characterized by XRD and/or SEM, and three AM-2 and seven AM-3 membranes were dynamically tested. The permeation of pure gases at programmed temperature and fixed transmembrane pressure drop ( P) was carried out in order to evaluate the membranes quality and identify the governing transport mechanisms (e.g. viscous flow, Knudsen regime, surface diffusion, activated gaseous diffusion). Additionally, more than one hundred permeance measurements were conducted at various temperatures and pressures using different gases (H2, He, N2, O2 and CO2). The best AM-3 membrane was studied in detail at P=0.5, 1.0 and 1.5 bar, at fixed and programmed temperatures between 304 and 394 K, using H2, He, N2, O2 and CO2. The results provided selectivities towards hydrogen up to 3.5, and disclosed in all cases an activated behavior typical of surface diffusion, a small contribution of viscous flow due to macro-defects, and a minor contribution of Knudsen mechanism due to meso-defects. The gas permeation was accurately modeled using Maxwell-Stefan theory, achieving an average deviation of only 3.42 % for all molecules. The rigorous MS thermodynamic factors of various relevant isotherms – Toth, Dubinin-Astakhov (DA) and Dubinin-Radushkevich (DR) – were derived in this work for the first time, with the objective to model the permeation of pure and mixed gases through zeolite membranes. The DA and DR isotherms received special attention, taking into account they are often adopted to represent the adsorption equilibrium of most industrial adsorbents that possess a welldeveloped porous structure, especially of carbonaceous origin. The MS factors for DA and DR isotherms were validated using equilibrium and flux data for methane/silicalite-1, ethane/silicalite-1 and (methane,ethane)/ silicalite-1 systems according to the following procedure: (i) the unary isotherms were fitted to the corresponding data, while their binary expressions were predicted from the previous ones; (ii) the influence of surface loading upon methane and ethane diffusivities was carefully assessed; (iii) the MS diffusion parameters of each gas were obtained from unary permeation data; (iv) the MS counter-sorption diffusivities were then predicted using the Vignes correlation; (v) the separation of methane/ethane mixtures using the silicalite-1 membrane was totally predicted using the new MS thermodynamic factors combined with the binary isotherms. The results demonstrated the validity of this approach, particularly if DA isotherm is selected. Besides the main focus of this PhD on membranes, ion exchange experiments and modeling were also included. The removal of ionic contaminants (Cd2+ and Hg2+) from aqueous solutions was studied using synthesized stannosilicate AV- 6 and titanosilicate ETS-4. In the case of the Cd2+/K+/AV-6 system, the kinetic removal was modeled with Maxwell-Stefan (MS) and Nernst-Plank (NP) equations, while equilibrium was modeled with mass action law and activity coefficients in both solution (Debye-Hu ckel and Pitzer models) and exchanger (Wilson model) phases. The experimental data proved the ion exchange ability of AV-6 to sorb cadmium(II), and excellent results were achieved for the equilibrium isotherm (deviations around 6.6 %) and kinetic modeling (MS, 3.74 %; NP, 3.71 %). It was shown that the solid phase is clearly non-ideal. The investigation of the ternary system (Cd2+,Hg2+)/Na+/ETS-4 confirmed the large capacity of ETS-4 (5.44 meq g-1) and its selectivity towards both toxic metals, particularly Cd2+. However, the trends of the ion exchange kinetics were very distinct, because the internal diffusivity of cadmium(II) is higher than that of mercury(II). These results are in accordance with the effective ionic radius of both species, namely, 102 pm for Hg2+ and only 95 for Cd2+.
Entre diversos métodos de separação de misturas gasosas contendo hidrogénio, os processos membranares têm recebido uma atenção especial devido à sua simplicidade de operação, consumo moderado de energia, boa relação custo-eficiência, vantagens para o meio ambiente, e podem ser facilmente combinados com outros métodos de separação. Em particular, as membranas inorgânicas exibem vantagens relevantes, podendo citar-se as estabilidades térmica, química e mecânica elevadas, plasticização reduzida e um melhor controlo da distribuição do tamanho dos poros. Estas podem ser divididas em cinco famílias principais: metálicas e cerâmicas densas (membranas densas); e de sílica, zeolíticas e de peneiro molecular de carbono (membranas porosas). Com mais de 200 estruturas, os zeólitos possuem poros uniformes de dimensão molecular e propriedades únicas para aplicações catalíticas, de permuta iónica, de adsorção e membranares. Esta dissertação dedica-se fundamentalmente a membranas zeolíticas (titanossilicatos) para a separação de hidrogénio e gases leves. Os titanossilicatos oferecem vantagens importantes em relação aos restantes zeólitos: são geralmente sintetizados sem agentes orgânicos estruturantes e sob condições moderadas de pH, exibem novas possibilidades de substituição isomórfica da matriz, e oferecem geralmente uma forte alcalinidade. Os objetivos principais desta dissertação foram: (i) síntese e caracterização de membranas de titanossilicatos. A estrutura dos materiais e a sua morfologia foram examinadas por difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrónica de varrimento acoplada a espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (SEM/EDS). A caracterização dinâmica das membranas foi efetuada com ensaios de permeação utilizando gases puros; (ii) análise aprofundada dos resultados experimentais, com o objetivo de compreender os mecanismos de transporte de massa que prevalecem na membrana; (iii) modelação rigorosa dos dados de permeação, seguindo abordagens como o formalismo de Maxwell-Stefan (MS); (iv) derivação de novos fatores termodinâmicos de MS para representar a difusão superficial de gases puros e misturas através de membranas microporosas. Foram investigadas isotérmicas importantes, (mesmo que pouco utilizadas na literatura), a dependência da difusividade superficial com a concentração no sólido, e a capacidade preditiva de todo o modelo. A síntese hidrotérmica e a caracterização dos titanossilicatos AM-2 e AM-3 foram efetuadas com o material na forma de pó e suportado em membranas. Realizaram-se cerca de trinta sínteses de cristais de AM-2 e mais de uma centena de AM-3, para além de oito membranas de AM-2 e vinte membranas de AM-3 suportadas em tubos de -alumina e de aço inoxidável, recorrendo ao método do crescimento secundário. Todos os cristais obtidos foram caracterizados por DRX e/ou S SEM, e testaram-se dinamicamente três SEM membranas de AM-2 e sete membranas de AM-3. A permeação de gases puros a temperatura programada e a pressão transmembranar fixa ( P) foi realizada com o objetivo de avaliar a qualidade das membranas e identificar os mecanismos de transporte envolvidos (fluxo viscoso, regime de Knudsen, difusão superficial, difusão gasosa ativada). Foram concluídas mais de uma centena de medições de permeação a várias temperaturas e pressões usando gases diferentes (H2, He, N2, O2 e CO2). A melhor membrana de AM-3 foi estudada em detalhe para P = 0,5, 1,0 e 1,5 bar, a temperatura fixa e a temperatura programada entre 304 e 394 K, usando H2, He, N2, O2 e CO2. Os resultados obtidos evidenciaram seletividades para o hidrogénio até 3,5, comportamento ativado típico de difusão superficial em todos os casos, uma pequena contribuição de fluxo viscoso devido a macrodefeitos e uma contribuição residual do mecanismo de Knudsen atribuível a meso-defeitos. A permeação gasosa foi modelada rigorosamente usando o formalismo de Maxwell-Stefan, apresentando um desvio médio de apenas 3,42% para todas as moléculas simultaneamente. Os fatores termodinâmicos de MS para as isotérmicas de Toth, Dubinin- Astakhov (DA) e Dubinin-Radushkevich (DR) foram derivados neste trabalho, com o objetivo de modelar a permeação de gases puros e misturas através de membranas zeolíticas. As isotérmicas de DA e DR receberam uma atenção especial, tendo em conta que são frequentemente adotadas para representar o equilíbrio de adsorção da maioria dos adsorventes industriais que têm uma estrutura porosa bem definida, especialmente com origem carbonácea. Os fatores de Maxwell-Stefan para DA e DR foram validados com dados experimentais de equilíbrio e de fluxo dos sistemas metano/silicalite-1, etano/silicalite-1 e (metano,etano)/silicalite-1 de acordo com o seguinte procedimento: (i) os parâmetros das isotérmicas dos gases puros foram ajustados aos dados correspondentes, e as isotérmicas binárias foram previstas a partir das anteriores; (ii) a influência da concentração do sólido sobre as difusividades superficiais do metano e do etano foi analisada cuidadosamente; (iii) os parâmetros de difusão de MS de cada gás foram obtidos a partir dos dados de permeação mono-componente; (iv) os coeficientes de difusão multicomponente de MS foram estimados com a correlação de Vignes; (v) a separação de misturas metano/etano usando uma membrana de silicalite-1 foi totalmente prevista com recurso aos novos fatores termodinâmicos de MS combinados com as isotérmicas binárias. Os resultados comprovaram a validade desta abordagem, especialmente no caso da isotérmica de DA. Apesar de a área principal deste doutoramento estar relacionada com membranas, foram incluídas experiências de permuta iónica e sua modelação. A remoção de contaminantes tóxicos (Cd2+ e Hg2+) de soluções aquosas foi estudada usando o estanhossilicato AV-6 e o titanossilicato ETS-4. No caso do sistema Cd2+/K+/AV-6, a cinética de remoção foi modelada com as equações de Maxwell-Stefan (MS) e de Nernst-Plank (NP), enquanto o equilíbrio foi modelado com a lei da ação das massas expressa em atividades, usando-se coeficientes de atividade na solução (modelos de Debye-Hückel e Pitzer) e no permutador (modelo de Wilson). Os dados experimentais evidenciaram a capacidade de permuta do AV-6 para sorver cádmio(II) e obtiveram-se resultados excelentes para a isotérmica de equilíbrio (desvios de 6,6 %) e para a modelação cinética (MS = 3,74 %; NP = 3,71%). Ficou ainda demonstrado que a fase sólida é claramente não-ideal. A investigação do sistema ternário (Cd2+,Hg2+)/Na+/ETS-4 confirmou a elevada capacidade do ETS-4 (5,44 meq g-1) e a sua seletividade para os dois metais tóxicos, particularmente para o Cd2+. Contudo, o comportamento das cinéticas de permuta iónica foi muito distinto, uma vez que a difusividade interna do cádmio(II) é superior à do mercúrio(II). Estes resultados estão de acordo com o raio iónico efetivo de ambas as espécies, ou seja, 102 pm para o Hg2+ e apenas 95 pm para o Cd2+.
Description: Doutoramento em Engenharia Química
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