Estudo da avaliação toxicológica de efluentes de branqueamento de pasta de papel de Eucalyptus globulus em organismos fitoplanctónicos

Abstract

Dada a importância económica que o sector do papel tem na economia portuguesa e aos debates levantados sobre os efeitos dos seus efluentes, principalmente o caso dos compostos organoclorados, têm-se feito grandes esforços para reduzir a emissão destes compostos para o ambiente. Deste modo, optou-se por substituir o cloro elementar (Cl2) por dióxido de cloro (ClO2) no branqueamento da pasta de papel. Nos últimos anos tem-se procurado diminuir, ainda que parcialmente, o consumo de ClO2 substituindo-o por outros oxidantes como O2, H2O2 ou O3. Apesar da utilização destes oxidantes resultar na redução quase total de compostos organoclorados nos efluentes provenientes do branqueamento das pastas de papel, gera outros compostos diferentes, cujo potencial tóxico não é bem conhecido. Tão importante como avaliar o potencial tóxico dos novos oxidantes a aplicar no branqueamento, é avaliar a variação do potencial tóxico dos efluentes ao longo de uma sequência industrial desde a primeira fase de branqueamento até ao efluente final, apesar do efluente final ser o único que chega aos ecossistemas naturais. Este trabalho tem como objectivos avaliar os efeitos, de filtrados e efluentes provenientes de diferentes sequências de branqueamento, nas curvas de crescimento e morfologia de várias espécies de micro-algas e apontar qual ou quais os compostos responsáveis pelas alterações verificadas. Na primeira série de filtrados, uma pasta de eucalipto foi sujeita a vários branqueamentos com ClO2, O2, H2O2 e O3 em condições laboratoriais controladas que imitam tanto quanto possível o processo industrial. Em seguida, a pasta branqueada com ClO2 foi sujeita a uma extracção alcalina. Como resultado obteve-se filtrados representantes de sequências ECF e TCF. A segunda série de filtrados e efluentes foram recolhidos ao longo de uma sequência industrial de branqueamento de pastas kraft e englobam amostras desde o primeiro branqueamento até ao efluente final. Estes pontos de amostragem foram seleccionados de modo a averiguar o comportamento químico de alguns compostos monoclorados de baixo peso molécular maioritários nestes filtrados e efluentes. Todos os filtrados e efluentes testados parecem ter efeitos contraditórios sobre as curvas de crescimento das espécies-teste e nem sempre se verifica uma relação doseresposta coerente. Este comportamento sugere que existe mais do que um factor a contribuir para os efeitos registados, de tal forma que se observa um efeito antagonista entre os compostos que actuam como nutrientes e os que actuam como inibidores, ou seja, o efeito de uns mascara o efeito dos outros. Os resultados obtidos nos ensaios com os filtrados produzidos em laboratório mostram que não existe diferença entre o potencial tóxico dos filtrados provenientes de sequências TCF e ECF, porque ambos têm a capacidade de provocar efeitos no crescimento destas espécies e promover alterações morfológicas nas suas colónias. Por sua vez, os resultados obtidos nos ensaios com os filtrados e efluentes de fábrica mostram uma redução do seu potencial tóxico ao longo da sequência industrial. Esta redução é facilmente observável ao comparar os valores de CE50 calculados que mostram uma redução para metade na sua toxicidade cada vez que ocorre um tratamento. Genericamente a toxicidade dos filtrados e efluentes testados está relacionada não com um grupo de compostos específico, mas provavelmente com o COD. Isto porque os efeitos sobre o crescimento parecem estar relacionados com a quantidade total de extractáveis presentes nestes filtrados e efluentes, sejam estes clorados ou não. Estes resultados estão de acordo com outros já publicados que mostram que os efluentes provenientes do branqueamento de pastas kraft não estão relacionados com o AOX. No entanto, para se indicar qual ou quais as famílias de compostos e de que modo estas contribuem para os efeitos verificados sobre o crescimento será necessário proceder a outros ensaios com misturas de diferentes compostos de modo a avaliar a sua contribuição parcial. Assim no futuro e com base nos resultados obtidos, estes ensaios deverão incidir sobre misturas de compostos contendo: i) ácidos carboxílicos de baixo peso molécular; ii) ácidos gordos insaturados; iii) alguns produtos de degradação da lenhina e iv) álcoois alifáticos de cadeia longa. Paralelamente deverá realizar-se ensaios com compostos isolados como o •-sitosterol e alguns derivados, o ácido palmítico e pelo menos um clorofenol, como exemplo o 4-clorofenol.

Given the economic importance of paper industry in Portugal and frequent debates on environmental effects of its effluents, especially organochlorine compounds, great efforts have been made to reduce emission of these compounds in to the environment. Imposed restrictions include replacement of elemental chlorine (Cl2) by chlorine dioxide (ClO2) during bleaching process, as well as introduction of other chlorine free oxidizing agents like O2, H2O2 or O3. Application of these agents has eliminated highly chlorinated compounds in pulp mill effluents but has also generated new series of other compounds of unknown toxicity. Important in evaluating potential toxicity of these new oxidizing agents to be applied in bleaching, is evaluating potential toxicity of effluents from existing industrial unites, although only the final effluent ends up in natural ecosystems. This work was planned to evaluate the potential toxic effects of two sets of effluents, derived for different bleaching sequences, on the growth curves and morphology of different micro-algae species, and to point out some families of compounds responsible for these effects. The first set is composed by a series of filtrates, produced under laboratory conditions using eucalypt pulp, bleached by four different oxidizing agents (ClO2, O2, H2O2 e O3), and one filtrate resulting for an alkaline extraction of the pulp previously bleached with ClO2. As a result it was obtained a group of ECF and a group of TCF effluents. The second set of filtrates and effluents were collected at various points of a kraft pulp mill factory with an ECF bleaching sequence, from first bleaching stage until final effluent. Sampling locations were established to determine the behaviour of low molecular monochlorinated compounds. All tested filtrates and effluents seem to have different types of effects on growth curves of these test-species, which in some cases is expressed by a lack of a doseresponse relationship. This type of behaviour suggests that there is more than one factor contributing to observed alterations of these organism’s growth curves, in a way that the effects of nutrients neutralizes the effects of growth inhibition compounds. The results obtained during essays with laboratory filtrates show that there is no difference between ECF and TCF effluents toxic potential, because in both cases they are able to induce significant effects on micro-algae growth and morphology. As industrial filtrates and effluents are concerned, results show that their toxic potential is reduced in half during primary and secondary treatments. Reduction in toxic potential is easily observed when comparing calculated EC50 of these effluents. The toxicity of tested filtrates and effluents is generally not related to a specific family of compounds but probably to a physic-chemical parameter, COD, because results show that effects on growth seem to vary with the amount of total extractives present in these filtrates and effluents independently of their being chlorinated or not. This seems to agree with other previously published data that relate effluent toxicity to COD and not AOX. In order to understand in what way different families of compounds influence growth, it is necessary to study their individual contribution to observed toxicity, using a series of mixtures of compounds. According to obtained results these mixtures should be made of: i) low weight carboxylic acids; ii) unsaturated fatty acids; iii) lignin degradation compounds; and iv) long chain aliphatic alcohols. Isolated compounds like •- sitosterol and some of its degradation products, as well as palmitic acid, and at least one chlorophenol for example 4-chlorophenol.