Compostos orgânicos de baixo peso molecular de Eucalyptus globulus: comportamento durante o cozimento kraft da madeira e branqueamento da pasta celulósica

Abstract

O presente trabalho tem como principal objectivo o estudo do comportamento dos componentes lipofílicos da madeira de Eucalyptus globulus durante o cozimento kraft e o branqueamento da pasta celulósica. A cromatografia gasosa acoplada com a espectrometria de massa (GC-MS) foi a técnica base usada na caracterização de extractáveis lipofílicos da madeira, pastas, depósitos de pitch e de filtrados de branqueamento. Em primeiro lugar procedeu-se à caracterização exaustiva dos extractáveis lipofílicos da madeira e da casca de E. globulus. As principais famílias de extractáveis lipofílicos da madeira de E. globulus são os ácidos gordos e os esteróis, seguidos de álcoois de cadeia longa e compostos aromáticos. Alguns dos compostos destas famílias foram também identificados esterificados e como glucosídeos. Para além dos componentes já conhecidos, foram identificados 22 novos compostos (livres ou esterificados). Alguns dos compostos identificados pela primeira vez, nomeadamente os ácidos gordos a- e w-hidroxilados, são de elevado interesse, uma vez que têm tendência a formar depósitos de pitch. As fracções interna e externa da casca de E. globulus apresentam composições químicas diferentes. Vários ácidos triterpénicos, como por exemplo os ácidos betulínico, ursólico e oleanólico são os principais componentes do extracto lipofílico da fracção externa da casca, enquanto que o b-sitosterol e a b-amirina conjuntamente com os ácidos gordos palmitico, oleico e linoleico predominam no extracto da fracção interna da casca. Vários ácidos gordos a- e w-hidroxilados foram igualmente identificados na casca de E. globulus. Uma vez que vários componentes da casca de E. globulus são conhecidos como tendo tendência de formar depósitos de pitch, é desta forma, aconselhável uma remoção eficiente da casca a usar na indústria da pasta de papel de E. globulus. A madeira de E. globulus foi sujeita um cozimento kraft standard e a pasta crua obtida foi caracterizada em termos dos seus componentes lipofílicos. Os ácidos gordos (incluindo os ácidos gordos hidroxilados) e os esteróis são também a principais famílias de extractáveis lipofílicos identificados na pasta crua. Contudo, a proporção relativa dos esteróis, quando comparada com a das outras famílias de compostos, em particular dos ácidos gordos, aumenta consideravelmente após o cozimento. Isto deve-se principalmente à hidrólise parcial dos ésteres de esterilo e também ao facto de os esteróis serem preferencialmente retidos na fibra, enquanto que os ácidos gordos são em parte solubilizados no licor de cozimento. Concluiu-se também que uma fracção considerável de extractáveis da pasta crua de E. globulus não é removida pelos métodos convencionais de extracção, provavelmente devido ao facto de estes compostos estarem localizados em zonas inacessíveis da fibra. Contudo, durante o branqueamento a sua acessibilidade aumenta. A remoção eficiente dos extractáveis da pasta crua requer um tratamento mecânico (refinação) prévio desta. A pasta crua foi submetida a estágios únicos de branqueamento com dióxido de cloro (incluindo extracção alcalina) (D0E1), oxigénio (O), peróxido de hidrogénio (P) e ozono (Z) com o objectivo de estudar o efeito dos diferentes agentes de branqueamento na composição e quantidade dos extractáveis lipofílicos da pasta crua de E. globulus. Estes estágios de branqueamento promovem a remoção parcial e várias transformações oxidativas dos principais extractáveis lipofílicos (ácidos gordos e esteróis) presentes na pasta crua de E. globulus. De uma maneira geral, os compostos insaturados são parcialmente degradados enquanto que os correspondentes saturados são estáveis. A maioria dos derivados de esteróis e ácidos gordos identificados nas pastas semi-branqueadas e nos filtrados de branqueamento são referidos nesta tese pela primeira vez. Os estágios de branqueamento com oxigénio e peróxido de hidrogénio são mais eficientes que os estágios de ozono e dióxido de cloro, na remoção de ácidos gordos, como seria de esperar devido à sua natureza alcalina. O estágio D0 seguido de uma extracção alcalina (E1) é também bastante eficaz na remoção dos ácidos gordos da pasta crua. Contudo, caso os filtrados de branqueamento não sejam purgados, os ácidos gordos ou os seus derivados podem-se acumular nas correntes processuais e levar à formação de pitch. Por outro lado, o ozono é o agente de branqueamento mais efectivo na remoção de esteróis da pasta, originando a sua extensa oxidação. O oxigénio, o peróxido de hidrogénio e o dióxido de cloro são igualmente eficazes na oxidação/remoção de esteróis. No entanto, com estes agentes de branqueamento, os esteróis e os seus derivados acumulam-se nas pastas branqueadas e nos respectivos filtrados podendo originar depósitos de pitch. Foi realizado um estudo do comportamento dos componentes lipofílicos da madeira de E. globulus ao longo de uma sequência completa de branqueamento ECF. Durante uma sequência convencional (D0E1D1E2D2) os extractáveis insaturados, como por exemplo o b-sitosterol, são em grande parte degradados. A maioria das transformações oxidativas não ocorre no inicio da sequência mas sim nos estágios finais. Embora os extractáveis lipofílicos insaturados sejam largamente degradados durante o branqueamento ECF, as estruturas oxidadas que se formam são suficientemente lipofílicas para originar depósitos de pitch. De facto, os derivados do b-sitosterol identificados nas pastas D0E1 e D0E1D1E2D2 e também nos filtrados das extracções alcalinas (E1 e E2) foram identificados como os componentes maioritários de amostras de pitch recolhidas numa fábrica portuguesa de pasta branqueada ECF de E. globulus. Ácidos gordos, incluindo os referidos derivados a- e w-hidroxilados, foram também identificados nestas amostras. Embora não tenham sido detectados compostos clorados nas pastas branqueadas D0E1D1E2D2 e D0E1, o mesmo não se verificou nos filtrados de branqueamento. Para além de uma di(cloro-hidrina) derivada do ácido linoleico, identificada nos filtrados das extracções alcalinas (E1 e E2), três compostos monoclorados, derivados essencialmernte da glucuronoxilana, foram identificados como componentes maioritários dos extractos em acetato de etilo dos filtrados dos estágios de dióxido de cloro. Um dos compostos é referenciado aqui pela primeira vez. Estes compostos foram também identificados durante o branqueamento de pastas cruas de bétula e desta forma a sua formação não é uma particularidade do E. globulus. Demonstrouse que estes compostos monoclorados representam uma fracção importante do AOX total do filtrados D. Contudo, o risco ambiental a eles associado é desprezável uma vez que são facilmente degradáveis sendo identificados nos efluentes finais industriais apenas em quantidades vestigiais.

The aim of this work is to contribute to the understanding of the behaviour of Eucalyptus globulus lipophilic wood extractives during kraft pulping and pulp bleaching. GC-MS analysis is the key technique employed in the characterization of lipophilic extractives from wood, pulps, pitch and bleaching filtrates. First, the E. globulus lipophilic wood and bark extractives were thoroughly characterized. The major classes of lipophilic extractives present in E. globulus wood are fatty acids and sterols followed by fatty alcohols and aromatic compounds. Some of these compounds were identified in both free and esterified form and also as glycosides. Apart from well-known lipophilic extractives, 22 free or esterified compounds (14 fatty acids, 2 fatty alcohols and 6 aromatic compounds) were identified for the first time in the present thesis. Some of the newly identified compounds, namely hydroxyfatty acids, are of particular interest because of their tendency for pitch deposition. The inner and outer bark fractions of E. globulus show very different chemical compositions: triterpenic acids, such as betulinic, ursolic and oleanolic acids, are the major components of the outer bark extract, whereas ß-sitosterol and ß-amirin along with palmitic, linoleic and oleic acids predominate in the inner bark extract. Several a- and w-hydroxyfatty acids were also identified in the outer and inner barks. Since several well-known pitch components are present in E. globulus bark, an efficient removal of bark is advantageous in reducing the phenomena of pitch formation in bleached kraft pulp mills. The E. globulus wood was kraft pulped and the unbleached kraft pulp was characterized in terms of lipophilic components. Fatty acids (including hydroxyfatty acids) and sterols are also the main families of lipophilic wood extractives found in E. globulus unbleached kraft pulp; however, the relative proportion of sterols compared to the fatty acids increased considerably after pulping due to the partial hydrolysis of steryl esters and also because sterols are mainly retained in pulp while fatty acids are in part solubilized in kraft black liquor. It was also shown that an important fraction of lipophilic extractives in E. globulus unbleached kraft pulp is not removed by conventional solvent extraction because of their low accessibility on fibre cell wall structure and that during bleaching the accessibility of such compounds increases. A mechanical treatment (beating) of the unbleached pulp before solvent extraction is suitable for increasing extractives removal. The unbleached pulp was submitted to single bleaching stages with chlorine dioxide (D0E1) (including alkaline extraction), oxygen (O), hydrogen peroxide (P) and ozone (Z), in order to study the effect of the different bleaching chemicals on E. globulus unbleached pulp extractives. All these bleaching stages lead to partial removal and oxidative transformations of the main lipophilic extractives found in E. globulus unbleached pulp, sterols and fatty acids. In general, unsaturated compounds undergo degradation while the saturated ones are stable. The main sterols and fatty acids derivatives identified in partially bleached pulps and bleaching filtrates are reported here for the first time. Oxygen and hydrogen peroxide bleaching stages are more effective than ozone and chlorine dioxide in fatty acids removal, as a result of the alkaline nature of the corresponding bleaching aqueous media. D0 stage followed by one alkaline extraction stage (E1) is also quite efficient in removing fatty acids from pulp. However, if bleaching filtrates are not purged, fatty acids or their oxidation products accumulate in bleaching filtrates and can be potential contributors to pitch formation. On the other hand, ozone is effective in the removal of sterols from pulp, leading to their deep oxidation. Oxygen, hydrogen peroxide and chlorine dioxide are efficient as well in sterols removal/oxidation. However, with these bleaching chemicals, sterols oxidation products accumulate in bleaching filtrates as well as in bleached pulps. The behaviour of E. globulus wood extractives during a complete ECF bleaching sequence was also studied. During a conventional ECF (D0E1D1E2D2) bleaching sequence, unsaturated extractives, such as b- sitosterol, are extensively degraded. The major oxidative transformations do not occur at the beginning of the bleaching sequence, but in the latter stages. Although unsaturated lipophilic extractives are extensively degraded during ECF bleaching, their oxidized derivatives are still lipophilic enough to form pitch deposits, since the major b-sitosterol derivatives found in the D0E1 and D0E1D1E2D2 bleached pulps and in the alkaline E1 and E2 filtrates, were also identified as the major components of pitch samples collected in a Portuguese ECF E. globulus bleached kraft pulp mill. Fatty acids, including hydroxyfatty acids, were also identified in these pitch deposits. Several chlorinated compounds were found in E and D bleaching filtrates. One dichlorohydrin from linoleic acid was identified in the alkaline E1 and E2 filtrates, while three monochlorinated compounds, derived essentially from glucuronxylan, were identified as the major components of the ethyl acetate extracts from chlorine dioxide bleaching filtrates. One of these compounds is reported here for the first time. These monochlorinated compounds were also formed during birch kraft pulp bleaching and therefore their formation does not constitute a particular feature of E. globulus. It was also demonstrated that these components are responsible for an important fraction of the total AOX of D filtrates. However, the ecological risk associated with them is expected to be negligible since they are easily degraded and were detected in the final mill effluent only in trace amounts.