Design of multifunctional mesoporous thin films for electronic applications

Abstract

Os materiais multiferróicos possuem simultaneamente pelo menos duas das três propriedades ferróicas: i) ferroelectricidade; ii) ferromagnetismo; e / ou iii) ferroelasticidade. Estes materiais têm despertado considerável interesse na indústria microeletrónica devido ao seu potencial para serem usados em dispositivos de armazenamento de informação com elevada capacidade e eficiência energética. A constante procura pela redução do tamanho e aumento da funcionalidade dos dispositivos, imposta pela Lei de Moore, exige materiais ferróicos, na forma de filmes finos e multifuncionalidade. Contudo, à medida que a espessura dos filmes diminui, as propriedades ferróicas ficam comprometidas em virtude de constrangimentos provocados pelo substrato ou outros efeitos. Neste contexto, esta tese estuda a possibilidade de utilizar a porosidade em filmes funcionais para criar sistemas compósitos multifuncionais. Assim, desenvolveram-se estratégias para a preparação de filmes de ferroeléctricos, ferromagnéticos e multiferroícos com porosidade uniforme e ordenada. O efeito dessa porosidade foi avaliado nas propriedades físicas locais e macroscópicas. Foram estudados óxidos multimetálicos com estrutura de perovisquite ou de espinela por serem promissores para aplicação em sensores; atuadores; condensadores; memórias; etc. Escolheu-se uma metodologia química em que os filmes são depositados por técnica de mergulho em soluções sol-gel contendo um copolímero em bloco que se organiza espontaneamente conjuntamente com os precursores durante o processo de evaporação. PbTiO3 foi a composição inicialmente escolhida para entender o efeito da nanoporosidade nas propriedades eléctricas locais por ser o material piezoeléctrico protótipo que possui o mais alto coeficiente piezoeléctrico conhecido. Assim, foram preparados filmes nanoporosos e densos de PbTiO3 com espessura de cerca de 100 nm e diâmetro de poro na ordem dos 50 nm. A presença da nanoporosidade contribui para a cristalização precoce da fase cristalina por aumento local da temperatura durante a decomposição do copolímero e / ou por funcionarem como núcleos de cristalização. Consequentemente, os fimes porosos exibem melhores coeficientes piezoeléctricos e baixo campo coercivo, sendo mais fácil inverter a direção da polarização por efeito do campo elétrico. Sendo a porosidade um meio para atingir propriedades melhoradas, esta pode funcionar como uma ferramenta para ajustar as propriedades ferroeléctricas à aplicação desejada. Todos os resultados de PFM foram previstos através de modelação teórica usando o modelo de elementos finitos. Foi também investigada a preparação de filmes porosos de titanado de bário enquanto protótipo de um ferroeléctrico sem chumbo. Neste contexto, foi avaliado o efeito de vários parâmetros, tais como: i) o aquecimento da solução de precursores; ii) adição de precursores inorgânicos / solventes orgânicos; e iii) envelhecimento da solução inicial, na estrutura final dos filmes.Verificou-se que o uso de uma solução fresca de precursores sem qualquer ciclo de aquecimento contribuía para uma melhor organização dos filmes porosos de BaTiO3. Verificou-se também que o tamanho dos blocos num copolímero à base de poliestireno e poli(óxido de etileno) era preponderante para a ordem e microestrutura cristalina dos filmes finais. Copolímeros em bloco com cadeias de bloco mais longas são preferíveis para obter uma estrutura ordenada e aparentemente desempenham um papel na cristalização precoce da fase ferroeléctrica tetragonal, contribuindo para uma melhoria da resposta piezoeléctrica. Em analogia com o PbTiO3, os resultados indicam que nos filmes nanoporosos de BaTiO3, a cristalização ocorre a temperaturas mais baixas do que nos filmes densos. Utilizou-se a deposição electroquímica para inserir nanopartículas metálicas de cobalto dentro dos poros dos filmes de BaTiO3. O carácter multiferróico dos filmes foi constatado através da avaliação nanoscópica das propriedades elétricas e pela medida das propriedades magnéticas macroscópicas à temperatura ambiente. Verificaram-se as dificuldades de conseguir um preenchimento uniforme dos poros e de otimizar a interface entre as duas fases ferróicas. Assim com vista a tentar ultrapassar estas dificuldades, prepararam-se filmes mais finos e em que a porosidade estivesse devidamente organizada, com poros perpendiculares à superfície. Conceberam-se filmes nanotexturados ordenados de óxidos multimetálicos com propriedades ferroelétricas, ferromagnéticas e multiferróicas com espessuras e texturas de dimensão inferior a 100 nm. As composições escolhidas foram PbTiO3, CoFe2O4 e BiFeO3. Os filmes finos porosos nanotexturados PbTiO3 apresentaram a fase cristalográfica tetragonal mesmo em espessuras de filme de 22 nm. Os filmes finos de CoFe2O4 apresentaram uma orientação preferencial no plano e elevadas magnetizações de saturação. Deduziu-se que os filmes teriam uma impureza ferromagnética compatível com uma liga metálica rica em platina. A presença desta impureza não só melhora o desempenho magnético dos filmes mas também fornece uma forte evidência para a potencial aplicabilidade dos filmes de CoFe2O4 como catalisadores para a oxidação de hidrocarbonetos através do mecanismo de Mars-Van-Krevelen. Foram também preparados filmes finos porosos nanotexturados de BiFeO3, com 66 nm de espessura e tamanho médio de diâmetro de 100 nm. Verificou-se o caráter multiferróico destes filmes e mais uma vez a melhoria clara das propriedades eléctricas locais induzida pela porosidade. A estrutura porosa também tem um efeito positivo nas propriedades magnéticas no plano, mostrando uma componente ferromagnética 50% maior que a medida em filmes densos. Verificou-se também que porosidade dos filmes de BiFeO3 pode ter interesse para aplicações fotocatalíticas, conjugando reduzido valor do hiato óptico direto (2.58 eV) com relativamente elevada área porosa (ca. 57 %). Para testar a aplicabilidade dos filmes nanotexturados na construção de um filme multiferróico compósito, uma matriz porosas ferroelétricos (BaTiO3) foi funcionalizada por preenchimento dos poros com nanopartículas ferromagnéticas de níquel. A estratégia de funcionalização dos poros foi a deposição por arrastamento com CO2 supercrítico, seguida de redução da espécie metálica a 250 ºC ativada por etanol. Pequenas nanopartículas de níquel com cerca de 21 nm foram depositadas dentro dos poros da matriz porosa, tendo-se verificado as propriedades estruturais e magnéticas do compósito. Esta tese, provou a adequação desta metodologia química de baixo custo na concepção de materiais multifuncionais, criando novas perspectivas para a indústria da microeletrónica na sua abordagem contínua de redução de tamanho e custo, enquanto aumenta a complexidade de funcionamento.

Multiferroic materials, exhibiting simultaneously at least two of the three ferroic properties: i) ferroelectricity; ii) ferromagnetism; and iii) ferroelasticity, have attracted considerable interest from the microelectronics industry. Due to their potential, these materials can be used in information storage applications with significantly high energetic efficiencies and elevated capacities. During the last decades and owing the increasing need for miniaturization of electronic devices, the ferroic materials, mainly in the format of thin films, have been extensively studied both theoretically and experimentally. However, as the film thickness decreases the ferroics properties progressively decreases due to the in-plane strain relaxation constrained by the substrate or others intrinsic and extrinsic effects. Within this context, here we exploit the role of nanoporosity on local and macroscopic properties of ferroelectrics, ferromagnetic and multiferroics thin films. Although, porosity is normally considered as a defect (or secondary phase) having usually a detrimental effect on the electrical macroscopic response; it can also be regarded as an asset, in terms of: i) density (light weight) and ii) capacity to host other functionality/ies. Oxides with perovskite and spinel structures are promising materials because they possess extraordinarily useful properties namely to be used as piezoelectrics sensors, as ferroelectric actuators, capacitors and memories, in high-strength dielectrics, for ferromagnetics or even multiferroics. Among the bottom-up approaches, the sol-gel method and evaporation-induced self-assembly methodology are the most suitable, low-cost and easy preparation method to prepare nanoporous and nanopatterned thin films of different compositions. PbTiO3 is the chosen composition to understand the role of the nanoporosity on the local electric properties. Thus, nanoporous and dense ferroelectric PbTiO3 thin films with 100 nm and ~ 50 nm pore size formed using a block polymer as a structure-directing agent are prepared. The presence of nanoporosity markedly affects the microstructure, crystallization and ferroelectric film properties. The crystallization of tetragonal phase is enhanced in nanoporous films. It seems that the decomposition of the block-copolymer in porous films triggers the crystallization of the perovskite phase at low temperatures via the local increase of temperature. Moreover, pores may work as initiators of the crystallization. Consequently, nanoporous films with improved tetragonality exhibit enhanced piezoelectric coefficients, switchable polarization and low local coercivity. In fact, the porosity induces instability in the dipole-dipole interactions and consequently the reverse polarization can be favoured for low bias values. By providing a means of achieving enhanced properties, nanoporosity may work as a tool to tune electric properties to the desired ferroelectric application. All the PFM results were supported by theoretical modelling using Finite Element Model. To have a more complete picture of the role of the nanoporosity on the crystallization and electric properties, the procedure is applied to prepare a nanoporous lead-free material, BaTiO3. However, this expantion was not trivial whereas the crystallization temperature of the tetragonal phase necessary for the ferroelectric properties is much higher than the decomposition temperature of the block-copolymer used as template. From this, several parameters such as: heating the solution, addition of inorganic precursors / organic solvent and aging time of solution are studied in order to understand the effect of these on the micellization process and consequently in the final porous BaTiO3 films. Based on the results of this study, for this specific multimetallic oxide system it is preferable to use a very fresh solution, without any heating cycles. In addition, block-copolymers based on polystyrene and poly(ethylene oxide) with different block sizes are used to investigate their influence on the order and crystalline microstructure of the final films. Blocks-copolymers with longer block chains are preferable to get an ordered structure and apparently play a role on the earliest crystallization of the tetragonal ferroelectric perovskite phase, contributing to an enhancement of the piezoelectric response. Similarly to PbTiO3, our results indicate that in nanoporous BaTiO3 films the crystallization occurs as well before in dense films. Moreover, besides providing a means of achieving enhanced properties, nanoporosity may work as a tool to tune electric properties to the desired ferroelectric application. BaTiO3 nanoporous films are tested as a kind of “golf course” full of holes to accommodate ferromagnetic particles. In this way, electrochemical deposition is used to insert the cobalt metal nanoparticles into the pores of BaTiO3 films. Films containing cobalt particles within the pores are obtained and piezoelectric and ferromagnetic properties are evaluated. For many applications would be a challenge to prepare ferroelectric thin films with lateral sizes well below 100 nm. Furthermore, the design of nanofeatures, uniformed in size and shape at a reasonable large-range order, i.e. “nanopatterning”, would extend their utility for electronic devices and integrated circuits, which require that each pixel feature can be individually addressable. Additionally, nanopatterned porous ferroelectric thin films may be interesting to develop vertical composite structures with perfect strain coupling at the interface. Thus, and using the chemical self-assembly method, different functional nanopatterned porous thin films: PbTiO3, BiFeO3 and CoFe2O4 are designed. Nanopatterned PbTiO3 thin films display the tetragonal ferroelectric crystallographic phase even when the films are as thin as 22 nm. CoFe2O4 thin films present a preferential in-plane orientation. High saturation magnetizations (close or even higher than in bulk CoFe2O4) are determined in all films, pointing to the presence of a ferromagnetic impurity compatible with a platinum-rich metal alloy. The presence of this impurity not only enhances the magnetic performance but also provides evidence for the catalytic activity of these CoFe2O4 films for hydrocarbon oxidation through a Mars-Van-Krevelen mechanism. For the BiFeO3 composition, crystalline nanopatterned BiFeO3 layers with 66 nm of thickness and average pore diameter of 100 nm at 600 ºC are obtained. The large vertical porosity markedly enhances the local electric and macroscopic magnetic properties when compared with the dense counterparts. The porous structure also has a positive effect on the parallel magnetic characteristics of the system, displaying a 50% larger ferromagnetic component and enhanced remanent magnetization when compared to the dense thin films counterpart. The porosity is also important for the photocatalytic applications conjugating the smallest direct band gap (2.58 eV) and extended porous area (ca. 57 %). The nanopatterned thin films allow the exploitation of a new concept to prepare multiferroic nanocomposite thin films. The multiferroic films based on in two chemical-based bottom-up steps, including: i) the formation of a porous ferroic matrix and ii) the accomodation of nanoparticles from another ferroic phase within the pores. Hexagonal-arranged pores with diameter of ca. 95 nm, running perpendicularly to the substrate are filled with nickel nanoparticles using the supercritical fluid deposition technique from reduction of hydrated nickel nitrate in a supercritical CO2-ethanol mixture at 250 ºC. Small nickel nanoparticles with ca. 20 nm are deposited inside the pores of the porous matrix. Structural and magnetic properties proved the coexistence of both phases. The chemical based methodology offers thus an excellent control of the physical and chemical properties of nanostructured materials such as: stoichiometry, thickness, size, array and porous distribution. Moreover the self-assembly of block-copolymers provides a versatile platform to prepare functional nanostructured materials, namely mesostructured oxide thin films, due to their capability to form large pores and thick walls, apart from being industrially available and hazard-free. Additionally, the chemical-assembly method can allow the direct nanopatterning of large substrate areas with a functional oxide at a cost-effective price, in the absence of expensive equipment or etching processes (which typically affect negatively the ferroic properties).Besides, the functional properties of the porous films by themselves, the porous films are extremely promising to achieve multiferroic composites.