Caracterização de líquidos iónicos fluorados

Abstract

Os líquidos iónicos fluorados são uma família específica de líquidos iónicos, cuja introdução de átomos de flúor na cadeia alquílica confere propriedades específicas e interessantes, tais como, baixas tensões superficiais, elevada fluidez, elevada densidade, elevada compressibilidade, elevada solubilidade de gases e serem quimicamente inertes. Os líquidos iónicos fluorados apresentam no entanto poucas aplicações a nível industrial devido às suas elevadas temperaturas de fusão. De forma a reduzir as temperaturas de fusão destes compostos, neste trabalho, foram estudadas misturas binárias dos mesmos. Foram estudadas quatro misturas binárias de líquidos iónicos fluorados, nomeadamente [C4C1pyr][N(C2F9SO2)2] + [C4C1pyr][C4F9SO3], [C2C1pyr][N(C4F9SO2)2] + [C2C1pyr][CF3SO3], [C4C1pyr][N(C4F9SO2)2] + [C2C1pyr][N(C4F9SO2)2] e [C4C1pyr][C4F9SO3] + [N1112(OH)][C4F9SO3], onde se determinou o equilíbrio sólido-líquido destas misturas. Para a determinação das temperaturas de fusão e das transições sólido-sólido dos líquidos iónicos puros e das respetivas misturas, foi utilizada a técnica de calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Os dados experimentais obtidos foram avaliados através da construção de diagramas temperatura-composição (T-x), correspondentes ao equilíbrio sólido-líquido, onde se verificou que duas das misturas estudadas apresentaram o comportamento esperado com a formação de um eutéctico enquanto as restantes misturas apresentaram um comportamento não-ideal. Para uma melhor interpretação dos resultados experimentais, as duas misturas que apresentaram um comportamento eutéctico foram analisadas através do modelo COSMO-RS (Conductor like Screening Model for Real Solvents) e a partir da equação da idealidade. A partir do modelo COSMO-RS e da equação da idealidade foi possível prever o desvio à idealidade em relação aos dados experimentais. Para a mistura [C4C1pyr][N(C2F9SO2)2] + [C4C1pyr][C4F9SO3] foram determinadas também as propriedades termofísicas (densidade e viscosidade dinâmica). As misturas [C4C1pyr][N(C4F9SO2)2] + [C2C1pyr][N(C4F9SO2)2] e [C4C1pyr][C4F9SO3] + [N1112(OH)][C4F9SO3] foram as que apresentaram um comportamento não-ideal. De forma a interpretar melhor a sua estrutura cristalina, várias amostras com diferentes composições foram posteriormente avaliadas por difração de raios-X e microscopia ótica. Em suma, os resultados obtidos indicam que duas das misturas estudadas, [C4C1pyr][N(C2F9SO2)2] + [C4C1pyr][C4F9SO3] e [C2C1pyr][N(C4F9SO2)2] + [C2C1pyr][CF3SO3], em que se manteve o mesmo catião e variando o anião, correspondem a uma mistura ideal. Os resultados obtidos para as restantes misturas, [C4C1pyr][N(C4F9SO2)2] + [C2C1pyr][N(C4F9SO2)2] e [C4C1pyr][C4F9SO3] + [N1112(OH)][C4F9SO3], em que se manteve o mesmo anião e variando o catião correspondem a uma mistura não-ideal.

Fluorinated ionic liquids are a specific family of ionic liquids with fluorine atoms on the alkyl chains. These ionic liquids display specific and interesting properties, such as low surface tensions, high fluidity, high density, high compressibility, high solubility of gases and are chemically inert. The fluorinated ionic liquids studied in this work have however few industrial applications due to their high melting temperatures. In order to reduce their melting temperatures and to expand their applicability, binary mixtures of these ionic liquids were studied. In this work, four binary mixtures of fluorinated ionic liquids were studied, namely [C4C1pyr][N(C4F9SO2)2] + [C4C1pyr][C4F9SO3], [C2C1pyr][N(C4F9SO2)2] + [C2C1pyr][CF3SO3], [C4C1pyr][N(C4F9SO2)2] + [C2C1pyr][N(C4F9SO2)2] and [C4C1pyr][C4F9SO3] + [N1112(OH)][C4F9SO3]. The solid-liquid equilibrium of these mixtures and solid-solid transitions were investigated by determination of the corresponding melting temperatures by differential scanning calorimetry (DSC). The experimental data obtained were evaluated by the respective temperature-composition (T-x) solid-liquid phase diagrams. It was found that two of the mixtures studied form an eutectic, while the remaining display a non-ideal behaviour. In order to better understand the experimental results, the two mixtures that showed an eutectic behaviour were analysed through COSMO-RS (Conductor like Screening Model for Real Solvents) and by the ideality equation. From the model COSMO-RS and ideality equation it was possible to predict the deviation from ideality compared to the experimental data. For the binary mixture [C4C1pyr][N(C4F9SO2)2] + [C4C1pyr][C4F9SO3], the thermophysical properties (density and dynamic viscosity) were also determined. The results obtained reveal that [C4C1pyr][N(C4F9SO2)2] + [C2C1pyr][N(C4F9SO2)2] and [C4C1pyr][C4F9SO3] + [N1112(OH)][C4F9SO3] present a non-ideal behaviour. In order to better interpret their crystalline structures, several samples with different compositions were subsequently evaluated by X-ray diffraction and optical microscopy. In summary, the results of the two mixtures [C4C1pyr][N(C2F9SO2)2] + [C4C1pyr][C4F9SO3] and [C2C1pyr][N(C4F9SO2)2] + [C2C1pyr][CF3SO3], formed by ionic liquids with the same cation and different anions, show an ideal behaviour. The results obtained for the other two binary mixtures, [C4C1pyr][N(C4F9SO2)2] + [C2C1pyr][N(C4F9SO2)2] and [C4C1pyr][C4F9SO3] + [N1112(OH)][C4F9SO3], with the same anion and different cations, present a non-ideal behaviour.