Fraccionamento da cortiça e caracterização dos seus componentes: estudo de possibilidades de valorização da suberina

Abstract

A cortiça do Quercus suber L. apresenta grande importância económica para Portugal sendo indispensável realizar estudos científicos que, de alguma forma, possam contribuir para o desenvolvimento deste sector. Um dos aspectos com importância económica para o sector corticeiro está relacionado com o aproveitamento dos desperdícios da cortiça sob a forma de matéria prima rejeitada e de pó proveniente do processamento industriai. Tais desperdícios representam uma perda significativa deste precioso material, não havendo por outro lado, estudos de carácter cientifico sobre o seu aproveitamento. Com o presente trabalho pretendeu-se investigar novas possibilidades de valorização dos componentes da cortiça. Para atingir tal objectivo, impõe-se em primeiro lugar um conhecimento profundo das propriedades químicas e fisicas da cortiça e dos seus constituintes. Para isso, a estratégia seguida baseou-se em três linhas de orientação principais: i) caracterização química e fisico-química da cortiça; ii) desenvolvimento de processos de kaccionamento viáveis no isolamento dos seus constituintes; iii) estudo sistemático da estrutura química e das propriedades fisicas associadas ao seu maior componente, suberina, com a Mdade de encontrar possíveis aplicações em diferentes áreas tecnológicas. Assim: 1. A cortiça como material natural foi inicialmente caracterizada por FTIR, RMN de "C no estado sólido, TGA, DSC e IGC. Os resultados da caracterização por FTIR, RMN de I3c no estado sólido conlirmaram a natureza complexa deste material dominada pelo seu componente alifático maioritáxi0 (suberina) possuindo grupos hidroxüicos e carboxíücos. A análise por RMN de "C revelou a presença de dois domínios alifáticos diferentes, um possuindo uma baixa mobilidade (possivelmente ligado à matriz lenhocelulósica) com ressonância a 33 ppm, e outro com uma maior mobilidade a 30 ppm. A caracterização por IGC revelou elevada energia de superficie e um carácter anfotérico, os quais sugerem que a cortiça pode interagir favoravelmente com matrizes pohéricas ácidas e básicas. A degradação térmica da cortiça, estudada por RMN de 13c no estado sólido, TGA e DSC, iniciou-se a cerca de 150°C para os extractáveis e para a suberina nos pontos de ligação à parede celular. No entanto, as principaís modificações da suberina e da lenhina tiveram lugar entre 200 e 350°C. Uma kacção da suberina resistiu ?dei gradação térmica até 400°C, confirmando o pápel importante da suberina na estabilidade térmica da cortiça. Resumo iii 2. A composição química detalhada da cortiça foi determinada usando tanto métodos convencionais como processos organosolv, mostrando-se estes últimos bastante promissores. Os melhores resultados no fiaccionamento organosolv foram obtidos para misturas de etanol/água. As condições de processamento tais como a proporção etanoUágua, temperatura, tipo de catalisador (ácido ou básico e correspondentes quantidades) foram variadas no sentido de obter o máximo rendimento de componentes extraídos. Estes rendimentos variaram entre 23% para a catálise ácida e 85% para o NaOH. Dependendo das condições experimentais usadas, este processo torna-se mais ou menos selectivo revelando indicações importantes acerca da natureza das associações entre os componentes na morfologia da cortiça, as quais foram estudadas por FTIR e RMN de 13c no estado sólido. 3. Visando uma posterior extracção industrial da suberina a partir dos desperdícios da cortiça estudou-se a extracção deste componente por metanólise alcalina com NaOH. A suberina extraída foi exaustivamente caracterizada por diferentes técnicas químicas e físico-químicas. Assim, a caracterização por FTIR em conjunto com a caracterização por RMN de I3c e 'H revelou que a suberina solubilizada era composta por longas cadeias aiifáticas de hidroxiácidos essencialmente na forma de esteres metilicos. A caracterização por GC-MS mostrou mais especificamente que este extracto era constituído por cadeias entre C16 e C24 de w-hidroximonoácidos, a,w-diicidos, monoácidos simples e 1-alcanois, os quais corresponderam no entanto a menos de metade da massa total de suberina. Uma outra fiacção com elevados pesos moleculares até agora desconhecida foi também detectada e caracterizada por VPO, MS e GPC. As propriedades da suberina extraída foram igualmente caracterizadas por técnicas térmicas, morfológicas e reológicas usando diferentes métodos, tais como DSC, TGA, microscopia óptica com luz polarizada, densidade, viscosidade, testes dinâmico-mecânicos e medidas de tack. Estas análises revelaram a presença de partículas microcristab na suberina presentes numa matriz amorfa e com intervalo de fusão entre O e 50°C. A suberina à temperatura ambiente apresentou um comportamento plástico e tixotrópico com elevada viscosidade associada à relativamente elevada energia de activação. Adicionalmente, a energia de supedcie da suberina foi também determinada por medição de ângnlos de contacto, pelo método de WilheImy, pressão máxima de bolhas e IGC. Um pohero semelhante à lenhina foi extraído pelo processo organosolv em meio ácido e caracterizado por FTK RMN de 13c, oxidação por nitrobenzeno seguida de análise por HPLC, e oxidação por pemianganato e análise dos produtos por GC-MS. Os resultados indicaram que este pohero, livre de carbohidratos, era predominantemente constituído por urna fiacção aromática ligada covalentemente a estruturas alifáticas da suberina e composta maioritariamente por unidades tipo gnaiacíio juntamente com pequenas quantidades de unidades siringílo. Apresentou também baixo Resumo iv conteúdo em metoxilos mas quantidades significativas de unidades condensadas envolvendo principalmente unidades tipo guaiacíio. Os resultados obtidos sugerem que na parede celular da cortiça a lenh e a suberina aíifática se encontram covalentemente ligadas, ou dito de modo diferente, que a chamada ftacção aromática da suberina será pelo menos parcialmente um polúnero do tipo lenhina. Após o estudo exaustivo das características químicas e fisico-químicas da suberina passou-se para o estudo dos seus possíveis usos tendo em vista alcançar o objectivo inicial deste trabalho - a valorização dos excedentes da indústria corticeira. Dois domínios específicos foram seleccionados neste contexto: a aplicação da suberina como macromonómero na síntese de uretanos e poliuretanos e como aditivo em formulações de tintas de impressão. Baseado no relativamente elevado conteúdo de OH, achou-se que a suberina seria um interessante precursor na elaboração de novos materiais, sendo portanto estudada como potencial macromonómero na síntese de uretanos e poliuretanos, usando mono- e di-isocianatos aromáticos e aíifáticos. Este estudo foi iniciado pela investigação da cinética das reacções de policondensação com os diferentes isocianatos. Estes processos mostram seguir um comportamento de segunda ordem sem anomalias cinéticas ou mecânicas. Quando os mono-isocianatos foram usados na síntese os produtos obtidos foram solúveis, tendo no entanto ocorrido ligações cruzadas no caso da utilização dos diisocianatos com rendimento máximo dos produtos insolúveis ou reticulados para [NCO]I[OH] = 1. Os produtos foram caracterizados por FTIR, RMN de 'H e DSC, estabelecendo relações est~turapropriedades no que diz respeito a diferentes parâmetros como a temperatura de transição vítrea. Concluiu-se deste estudo que a suberina pode ser utilizada como poli01 na formulação duma nova fda de poliuretanos com propriedades interessantes em novas tecnologias de materiais. Com a Wdade de estudar a aplicação da suberina como aditivo em composições típicas de tintas de impressão offset, baseadas em óleos vegetais ou minerais, esta foi preparada como substracto e as suas propriedades observadas. A adição da suberina a estas tintas provocou modifcações significativas dos comportamento reológicos (viscosidade e energia de activação). A adição a uma tinta para oEset sem solução de molhagem levou a uma modificação da compatibilidade entre os principais componentes da tinta. Este facto poderá ter influência no comportamento de secagem da tinta após impressão, facilitando assim a evaporação elou penetração do solvente. Quando a suberina foi adicionada a uma tinta vegetal usada na impressão de jornais (elevada velocidade de impressão e grandes tiragens), onde a secagem é efectuada por penetração do solvente da tinta no papel, houve um decréscimo da coesão entre a tinta e o suporte de impressão, diminuindo assim a possibilidade de arrastamento das fibras do papel e melhorando a secagem por penetração do solvente. Resumo v O trabalho global permitiu assim alcançar conclusões promissoras e abrir novas perspectivas sobre o uso racional dos excedentes da industriais corticeua através da exploração das propriedades química e físicas únicas da suberina.

Since cork of Quercus suber L. represents a major economic issue in Portugal, it seems indispensable to carry out scientzc studies, witch could contribute in some ways, to help the development of that sector. One of the critical aspects bearing a substantial economical impact to the cork industry is related to a rational utilization of the by-products in the form of rejects at the source and powders arising fkom processing. Little has been done in this area and the ensuing wastes represent a net loss of a precious material. The present investigation aimed at finamg novel ways to overcome this problem through a scientific approach requiring some fundamental knowledge of the starting material. We felt that only thanks to a thorough understanding of the chemistry and the physical properties of cork and its constituents should it be possible to approach the ultimate goal. For this, a strategy was devised based on three phases, namely: i) a further insight into the chemical and physicalchemical characterisation of cork; ii) the development of fiactionation procedures capable of providing a viable route to the isolation of its various components; and iii) the systematic study of the chemical structures and physical properties associated with its major component, suberin, in order to find possible applications in dzerent domains. Thus, 1. Cork in its pristine state was first characterised by FTIR, Solid State 13c NMR, TGA, DSC and IGC. The results of FTIR and Solid State 13C NMR analyses confumed the complex nature of this natural material dominated by a major aliphatic component possessing both hydroxy and carboxy groups. Solid State "C NMR spectra revealed the presence of two different aliphatic domains of suberin, one possessing a low mobiity (possibly linked to the lignocellulosic matrix) and resonating around 33 ppm and the other with a higher mobility resonating at 30 ppm. The IGC characterization revealed a high surface energy and an amphoteric character which suggests that cork can interact favourably with both acidic and basic polymeric matrices. The thermal degradation of cork, studied by Solid State 13c NMR, TGA and DSC, started around 150°C for the soluble components and for suberin linkage to the cell wall. However, the major modifications of suberin and lignin structures took place between 200 and 350°C. A fkaction of suberin resisted to thermal degradation until 400°C coI1.tirming the major role of suberin in cork thermal stability. 2. The detailed chemical composition of cork was established using both conventional methods and organosolv processes, the latter approach being particularly profitable. The best agent for the organosolv fiactionation called upon ethanollwater mixtures. Processing conditions like ethanoltwater Abstract vii proportions, temperature, catalysis (acid or basic and corresponding amounts) were varied in order to achieve the highest proportion of extracted materials. These yields varied fiom 23% with acid catalysis and 85% with NaOH. Depending on the conditions, the process varied in selectivity, revealing important indications about the nature of associations among the components within the cork moqhologg: which were then studied by FTIR and Solid State 13c NMR. 3. h view of a possible industrial extraction of suberin from cork wastes, the alkaline methanol extracton with EdmOH was studied. The ensuing suberin was exhaustively characterized by different chemical and physico-chemical techniques. Thus, FTIR together with 13c and 'H NMR revealed that the solubiid suberin was composed of hydroxyacids with long aliphatic chains, essentially in the form of methyl esters. GC-MS analyses showed more spec3cally that they were constituted of C16 to C24 ohy& oxymonoacids, a,o-diacids, monoacids and I-alkanols, which corresponded however to less than half of the subern total mass. Another fiaction with higher molecular weight unknown until now was also detected and characterized by VPO, MS-CI and GPC. The properties of the extracted suberin were examined by thermal, morphological and rheological means using different methods, such as DSC, TGA, polarized light microscopy, density, viscosity, dynamic-mechanical testing and tack measurements. These features revealed the presence of microcrystalline particles in suberin, witbin an morphous rnsabrk, which melted between 0 and 50°C. Suberin at ambient temperature showed a plastic and thtropic behaviour, a high viscosity associated with a relatively high activation energy to flow. Additionally, the surface energy of suberin was also determined by contact angles measurements, the Wiehy plate method, maximum bubble pressure and IGC. A Em-like polymer was also extracted by an organosolv procedure using an acid medium and chacterised by FTIR, I3c nitrobenzene oxidation followed by HPZC analysis, and pemganate oxidation, followed by GC-MS analysis. The results showed that this polymer, fiee of carbohydrate elements, was composed mainly of an aromatic fraction bound to aliphatic suberin-type structures and bearing predominantly guaiacyl units together with small amounts of syringyl moieties. It contained few methoxy groups, but significant amounts of condensed structures involving mainly gmhcyl units. The results obtained suggest that in cork cell wall lignin and aliphatic suberin are covdently bonded or, on another usage, that the so-called aromatic fiaction of suberin is, at less, partidy m li@-&e polymer. Mer this exhaustive study of the suberin chemical and physico-chemical characterisation, we switched to an investigation of its possible use in materials technology in order to approach the original rnim of this work -the valorisation of cork industry by-products. Two speci6c areas were selected in this Abstract viii context: its application as a macromonomer in the synthesis of urethanes and polyurethanes and its utilisation as an additive in printing inks formulations. Because of their relatively high OH content, suberin was found to be interesting precursor for the elaboration of new materials, and was therefore thoroughly studied as potential macromonomers in the synthesis of polyurethanes using aromatic and aliphatic mono and di-isocyanates. This study was initiated by kinetic investigation of the corresponding polycondensation reactions with different isocyanates. These processes were shown to follow a clear-cut second-order behaviour without any kinetic or mechanistic anomalies. When mono-isocyanates were used, the products were soluble whereas with di-isocyantes crosslinking occurred and the yield of insoluble products reached its highest value with WCO]/[OH]=l. The products were characterised by FTIR, 'H NMR and DSC and structure-properties relationships obtained with respect to parameters like the glass transition temperature. It could be concluded that suberin can be used as a polyol in the formation of a new family of polyurethanes with interesting properties. In order to envisage a suberin application as additive in printing inks typical offset compositions based on either vegetal or mineral diuents were prepared as basic substrates and their properties assessed. The suberin addition to these inks lead to significant changes in the rheological features (viscosity and activation energy). Suberin addition to a waterless ink gave rise to a change in compatibility among the major ink components, which can be very important in the drying behaviour of ink after printing, by facilitating the diluent evaporation andlor penetration. When suberin was added to a vegetal ink used for newspaper printing (high printing velocity and large quantities), where drying occurs mostly by solvent penetration into the uncoated paper, it gave rise to a decrease in the cohesion between the ink and the paper surface which was beneficial in reducing fibre 'dragging and improving the solvent penetration process.