Desenvolvimento de membranas compósitas à base de nanocelulose para pilhas de combustível

Abstract

A presente dissertação tem como objetivo o desenvolvimento de membranas polieletrólitas baseadas em celulose bacteriana (CB) para aplicação em pilhas de combustível de condução protónica, que se espera ser uma solução ambientalmente sustentável. A CB é um material celulósico, com uma estrutura nanofibrilar tridimensional, biossintetizada por algumas estirpes de bactérias não patogénicas como é o caso da Gluconacetobacter sacchari. Devido a algumas das suas propriedades, nomeadamente a sua elevada capacidade de retenção de água e resistência mecânica, a CB pode ser explorada no contexto das tecnologias sustentáveis de conversão de energia baseadas no hidrogénio enquanto vetor energético. Uma série de membranas nanocompósitas foram preparadas através da polimerização radicalar in situ do monómero fosfato de bis(2-metacriloiloxietilo) (FMOE) dentro da estrutura tridimensional da CB, com o intuito de otimizar os parâmetros reacionais, nomeadamente a proporção mássica do fosfato de bis(2-metacriloiloxietilo) (FMOE), a temperatura e tempo de reação, e a quantidade de iniciador radicalar (2,2-azobis(2-metilpropionamidina) (AAPH) utilizada. Uma vez preparadas, as suas propriedades físico-químicas foram analisadas por diversas técnicas de caracterização, nomeadamente espetrofotometria de ultravioleta-visível, espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, ressonância magnética nuclear e difração de raios-X. A morfologia das membranas foi estudada por microscopia eletrónica de varrimento. Foram também medidas as capacidades de absorção de água e de troca iónica, e a estabilidade térmica por análise termogravimétrica. As propriedades mecânicas, como o módulo de Young, elongação à rutura e força de tensão foram também determinadas. Por último, a condutividade protónica das membranas foi determinada pelo método de espetroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados da estabilidade térmica mostram que estas membranas são estáveis até 180 °C. Em termos mecânicos, por exemplo, a membrana PFMOE/CB_2 (com uma quantidade de CB de 50,0%) apresenta valores de módulo de Young de 2,6 GPa, força de tensão de 23,5 MPa e elongação à rutura de 1,1%. A capacidade de troca iónica obtida para o compósito com 50% de PFMOE foi de 3,03 mmol g-1. A condutividade protónica mostra valores de 2,42×10-2 para o compósito PFMOE/CB_6 e 2,72×10-2 S cm-1 para o compósito PFMOE/CB_2 (80 ºC, 98% HR) podendo ser comparados a outros materiais como as membranas polieletrólitas de poli(fosfato de metacriloiloxietilo) (0,1 S cm-1 a 98% HR), de ácido poli(4-estireno sulfónico) (0,1 S cm-1 a 94 °C e 98% HR) e de Nafion® (0,14 S cm-1 a 94 °C e 98% HR).

This work aims at developing polyelectrolyte membranes based on bacterial cellulose (BC) for application in proton exchange fuel cells, which is expected to be an environmentally sustainable alternative to the existing membranes. BC is a cellulosic material with a three dimensional nanofibrilar structure that is bio-synthesized by some strains of non-pathogenic bacteria, such as the Gluconacetobacter sachari. Due to its unique properties, such as high mechanical strength and water retention capacity, BC can be exploited for application in more sustainable energy conversion technologies based on hydrogen as an energy vector. A series of nanocomposite membranes was prepared by the in situ free radical polymerization of bis(2-methacryloyloxyethyl) phosphate (MOEF) monomer within the tridimensional structure of the BC, in order to optimize the reaction parameters, specifically the weight ratio of the bis(2-methacryloyloxyethyl) phosphate (MOEF), temperature and the optimal reaction time as well as the amount of radical initiator 2,2-azobis(2-methylpropionamidine) (AAPH) to be used. The physicochemical properties of the prepared membranes were then assessed by different characterization techniques, such as ultraviolet visible spectrophotometry, Fourier transform infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance and X-Ray diffraction, while their morphology was studied using scanning electron microscopy. Moreover, their water retention and ion exchange capacities were measured, as well as their thermal stability by thermogravimetric analysis and their proton conductivity by electrochemical impedance spectroscopy. Additionally, the mechanical properties of the different membranes, namely Young’s modulus, elongation at break and tensile strength were also evaluated. The results obtained in the thermogravimetric analysis indicate that these membranes are thermally stable up to 180 °C. Concerning their mechanical properties, for example, the PFMOE/CB_2 membrane (with a BC amount of 50.0%) presents a Young’s modulus around 2.6 GPa, a tensile stress of 23.5 MPa and an elongation at break of 1.1%. The ion exchange capacity obtained for the composite with 50% content of PMOEF was 3.03 mmol g-1. The proton conductivity show values of 2.42×10-2 for the PFMOE/CB_6 composite and 2.72×10-2 S cm-1, for the PFMOE/CB_2 which can be compared to other materials such as polyelectrolyte membranes of poly(methacryloyloxyethyl phosphate) (0.1 S cm-1 a 98% HR), poly(4-styrene sulfonic acid) (0.1 S cm-1 a 94 °C e 98% HR) and Nafion® (0.14 S cm-1 a 94 °C e 98% HR).