Estudos ópticos de complexos de níquel e azoto em diamantes sintéticos crescidos a alta pressão e temperatura

Abstract

Nos finais dos anos noventa, verificou-se que aquecendo diamantes naturais de cor castanha-pálida, logo sem significativo valor comercial, a temperaturas e pressões elevadas se obtinham cristais com características semelhantes aos valiosos diamantes transparentes. Por outro lado, avanços na síntese por HTHP de monocristais, permitem actualmente crescer diamantes com qualidade de pedra preciosa e dimensões da ordem do carat a custos compatíveis com a exploração comercial. A única forma de os diferenciar dos diamantes naturais é a utilização de técnicas de espectroscopia óptica, que permitem distinguir os centros característicos do processo de síntese e das transformações a que o cristal foi sujeito, durante os tratamentos a pressão e temperatura elevadas. Acresce que, desde o início do século XXI, se assiste a um interesse crescente em aplicações electrónicas e fotónicas baseadas em diamantes sintéticos. A capacidade de produzir industrialmente cristais com propriedades específicas, exige um controlo rigoroso da dopagem intencional e das impurezas incorporadas durante o processo de crescimento, tanto em espécie como em quantidade. É fundamental conhecer a influência dos diferentes defeitos nas propriedades electrónicas e quais as formas de activar ou eliminar esses efeitos. Das impurezas que surgem em diamantes crescidos por HPHT destacam-se aquelas que estão presentes nos materiais usados como solventes/catalizadores (níquel) e na câmara de crescimento (azoto), que dão origem a diferentes centros ópticos e magnéticos. Tratamentos térmicos posteriores permitem alterar significativamente a forma como estas impurezas estão presentes e dessa maneira alterar os efeitos nas propriedades ópticas e electrónicas do cristal. Neste trabalho, descreve-se o estudo de vários centros opticamente activos que são observados em diamantes, crescidos por HTHP na presença de níquel, quando são posteriormente aquecidos a temperatura e pressão elevadas. Aparecem na fase inicial do recozimento, mas desaparecem para temperaturas mais elevadas. Tem-se como objectivo caracterizar esses centros, pelo estudo das suas propriedades ópticas, e clarificar a sua relação com os centros observados após o crescimento a baixa temperatura. Alguns dos centros transientes observados exibem efeitos que sugerem a sua existência em diferentes estados de carga. Assim, procurou-se estudar a influência da concentração de azoto nestes efeitos. Pretendeu-se ainda estabelecer a ligação com os centros magnéticos observados por EPR nas mesmas amostras.

In the late Nineties, was verified that heating natural diamonds of brown-pale color, therefore without significant commercial value, at high temperatures and pressures, results in crystals with similar characteristics to the valuable transparent diamonds. On the other hand, advances in the synthesis for HTHP mono-crystals, currently allow the growing of diamonds with gem quality and dimensions of the order of carat, at compatible costs with commercial exploration. The only way to differentiate them of natural diamonds is the use of optical spectroscopy techniques that allows distinguishing the characteristic centers from the process of synthesis and transformations that the crystal was subject, during the treatments at high pressure and temperature. Moreover, since the beginning of XXI century, the interest in synthetic diamond based electronics and photonics applications is highly increasing. The capacity to industrially produce crystals with specific properties, demands a rigorous control of the intentional doping and of the impurities incorporated during the growth process, as much in species as in amount. The knowledge of the influence from the different defects in the electronic properties and how to activate or to eliminate these effects, it’s crucial. In diamonds grown by the HPHT method, the impurities are due to the materials used as solvent/catalysts (nickel) and present in the growth chamber (nitrogen), giving rise to different optic and magnetic centers. Subsequent thermal treatments significantly modify the impurities structure therefore modifying the optic and electronic properties of the crystal. This work describes the study of some optically active centres observed in diamonds (grown by the HTHP method in the presence of nickel) after high temperature and pressure treatments. They appear in the initial stage of the annealing, but disappear for higher temperatures. The main goal was to characterize these centres, by studying its optical properties, and to clarify its relation with the centres observed after the growth at low temperature. Some of the observed transient centres show effects that suggest its existence in different charge states. Thus, the influence of the nitrogen concentration in these effects was studied. It was also intended to establish the linking (if any) with the magnetic centres observed by EPR in the same samples.