Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10773/16886
Title: Estudos sobre a aplicação do aquecimento óhmico à síntese orgânica
Author: Pinto, Joana Filipa Gonçalves
Advisor: Silva, Artur Manuel Soares da
Silva, Vera Lúcia Marques da
Keywords: Química
Síntese orgânica
Microondas
Aquecimento
Reactores químicos
Nitrogénio
Oxigénio
Defense Date: 2016
Publisher: Universidade de Aveiro
Abstract: O objetivo geral deste trabalho é estudar as potencialidades do reator com aquecimento óhmico (AO) e respetivo método de aquecimento, relativamente aos métodos de aquecimento clássico (AC) e com radiação micro-ondas (MO) em síntese orgânica. Esta dissertação é constituída por sete capítulos. No primeiro capítulo apresenta-se o contexto deste trabalho, descrevem-se os métodos de aquecimento mais frequentemente usados em síntese orgânica, nomeadamente o AC e MO, e as vantagens do uso da água e suas propriedades como solvente em reações químicas. No segundo capítulo apresenta-se a definição, o princípio de funcionamento e aplicações do AO. Em seguida descreve-se o reator óhmico e os correspondentes sistemas periféricos com que foi desenvolvido para efetuar transformações químicas. Dado que não existia ainda nenhum reator de AO apropriado para síntese orgânica, o início deste trabalho envolveu o desenho, a construção e teste de um reator óhmico para síntese orgânica à escala laboratorial. Apresentam-se os primeiros ensaios efetuados para testar o reator que envolveu o aquecimento de diferentes eletrólitos com diferentes concentrações, tendo sido registados os perfis de aquecimento das diferentes soluções. Estes ensaios permitiram compreender a relação entre temperatura, potência, concentração de sal e condutividade elétrica e definir parâmetros necessários ao bom funcionamento do reator de AO. Foram ainda efetuadas reações químicas já descritas na literatura, em meio aquoso, usando AC, MO e AO de modo a comparar os três métodos de aquecimento e concluir acerca da aplicabilidade do AO à síntese orgânica, suas principais vantagens e limitações. Nos capítulos seguintes apresentam-se novas metodologias de síntese, mais sustentáveis, de diferentes compostos heterocíclicos, que foram desenvolvidas usando o reator de AO. Assim, no terceiro capítulo são apresentadas reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio (reações de Suzuki-Miyaura e de Heck), em meio aquoso e em condições de transferência de fase, que originaram compostos do tipo quinolin-4(1H)-ona. São apresentados os resultados obtidos em AO e a comparação com os resultados em AC e MO, os estudos de recuperação do catalisador de paládio e a comparação com outras metodologias descritas na literatura para estas reações. No quarto capítulo descrevem-se os resultados obtidos no estudo de reações multicomponente, reações de Hantzsch, com diferentes aldeídos, em meio aquoso e em polietilenoglicol (PEG). Foram ainda comparados os perfis de aquecimento dos diferentes solventes usados. No quinto capítulo são apresentados os resultados obtidos no estudo de reações de ciclodesidratação de 5-aril-1-(2-hidroxifenil)pent-4-eno-1,3-dionas e de 3-aril-1-(2-hidroxifenil)propano-1,3-dionas em água, catalisadas por base, que foram efetuadas em AC, MO e AO, de modo a comparar os três métodos de aquecimento. Estas reações permitiram a obtenção de compostos do tipo 4H-cromen-4-ona. A caraterização estrutural dos compostos sintetizados foi efetuada através de estudos de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espetros de 1H e de 13C e estudos 2D de correlação espetroscópica homonuclear e heteronuclear. Sempre que possível foram também efetuados espetros de massa e espetros de massa de alta resolução. No sexto capítulo são apresentadas as conclusões gerais deste trabalho e perspetivas futuras, e por último, no sétimo capítulo são apresentados os métodos e procedimentos experimentais e os dados relativos à caraterização estrutural dos compostos sintetizados por RMN, EM e EMAR.
The aim of this work is to study the potentialities of the ohmic heating reactor and respective heating method in organic synthesis, in comparison with classical and microwave heating methods. This dissertation consists of seven chapters. The first chapter presents the context of this work, the heating methods most frequently used in organic synthesis, namely the classical and microwave heating, and the advantages of the use of water and its properties as a solvent in chemical reactions. The second chapter presents the definition, principle of operation and applications of the ohmic heating. It is also presented the ohmic heating reactor and peripheral systems that were developed to perform chemical transformations. In the beginning of this work there was no appropriate ohmic reactor for that purpose, as so this work involved the design, construction and testing of an ohmic heating reactor for organic synthesis on a laboratory scale. The first tests to evaluate the functioning of the reactor involved the heating of different electrolytes with different concentrations, and the results of monitoring of the heating profiles of different solutions are presented. These tests allowed us to understand the relationship between temperature, power, salt concentration and electrical conductivity and to set operating parameters of the ohmic heating reactor. Chemical reactions described in the literature were made, in an aqueous medium using classical, microwave and ohmic heating to compare the three heating methods and to evaluate the applicability of ohmic heating in the organic synthesis, its main advantages and limitations. The following chapters present new and more sustainable synthetic methodologies of different heterocyclic compounds, which were developed using the ohmic heating reactor. Thus, the third chapter presents palladiumcatalyzed cross-coupling reactions (Suzuki-Miyaura and Heck reactions), in aqueous medium, in phase transfer conditions, which led to the formation of quinolone-type compounds. The results obtained in ohmic heating were compared with those found in classical and microwave heating, and the studies concerning to the recovery of the palladium catalyst, as well as the comparison with other methods reported in the literature for these reactions are described along this chapter. The fourth chapter describes the results obtained in the study of multicomponent reactions, more specifically the Hantzsch reaction, of different aldehydes, in aqueous medium and polyethylene glycol (PEG). The heating profiles of the different solvents used in the reactions were compared. The fifth chapter presents the results obtained in the study of the basecatalyzed cyclodehydration reactions of 5-aryl-1-(2-hydroxyphenyl)pent-4- ene-1,3-diones and 3-aryl-1-(2-hydroxyphenyl)propane-1,3-diones in water which were performed using classical, microwave and ohmic heating for comparison of the three heating methods. These reactions allowed the synthesis of chromone-type compounds. The structural characterization of the synthesized compounds was performed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) including 1H and 13C NMR spectra and 2D homonuclear and heteronuclear correlations spectroscopic studies. Whenever possible the new compounds were also characterized by mass spectrometry (MS) and by high-resolution mass spectrometry (HRMS). The sixth chapter presents the general conclusions of this work and future prospects, and finally the seventh chapter presents the methods and experimental procedures used and the structural characterization of the compounds synthesized by NMR, MS and HRMS.
Description: Doutoramento em Química
URI: http://hdl.handle.net/10773/16886
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