Composição, estrutura e propriedades de manganites cerâmicas: efeitos da substituição de lantânio por cálcio e lacunas

Abstract

O efeito da substituição parcial do Lantânio em Manganites (LaMnO3) por lacunas ou iões bivalentes, como o Cálcio, origina toda uma série de novos materiais, não necessariamente estequiométricos, com propriedades de considerável interesse científico e tecnológico. A investigação desenvolvida visa um aprofundamento dos conhecimentos sobre o efeito combinado da substituição do Lantânio por iões de Cálcio ou lacunas em manganites ferromagnéticas do sistema La1-x-yCaxØyMnO3±δ e procura estabelecer relações entre os métodos de preparação, estrutura cristalina resultante e respectivas propriedades de transporte das amostras. Para este estudo foram preparadas amostras cerâmicas policristalinas por reacção de estado sólido padrão, com substituição de La por Ca e com excesso de Mn nas composições x < 0.33 e y < 0.45, respectivamente. Análise estrutural e identificação de fases foram efectuadas por difracção de Raios X e microscopia de transmissão de electrões. As fases dominantes de manganite nas amostras apresentam estruturas romboédricas ou ortorrômbicas; apontando para uma transição de fase estrutural para y > 0.12. As amostras contêm uma significativa presença da fase de hausmanite (Mn3O4) e foi identificada a formação de uma reduzida quantidade de fase do tipo perovskite LaMn7O12 na interface entre as fases de hausmanite e manganite nas amostras tratadas em Oxigénio a 1000 ºC. A análise química foi substanciada por medidas de AAS, EDS e RBS; os cálculos efectuados para a quantidade de lacunas do tipo A que podem ser acomodadas na estrutura de perovskite apontam para valores superiores ao limite de 1/8 característico do sistema La1-xMnO3, e que é confirmado pela amostra com x = 0. Foram realizadas Medidas de magnetização em SQUID e de magnetoresistência na faixa de temperaturas de 10 a 300K. As amostras estudadas apresentam um comportamento ferromagnétco metálico para T<TC, o que confirma a estabilidade da subrede de iões Mn. Nas amostras com composição próxima do sistema estequiométrico (x = 0.33 e x = 0), as lacunas não afectam TC e podem beneficiar a resposta magneto-resistiva.

The effect of partial substitution of Lanthanium in manganites by vacancies or divalent ions like Calcium leads to a new series of materials, not necessarily estequiometric, but with broad interesting properties for scientific and technological use. The research developed insights the combined effect of divalent ion and A-site vacancy self doping in ferromagnetic La1-x-yCaxØyMnO3±δ manganite system and traces the relations between the processing methods, resulting crystalline structures and related transport properties of the materials. Polycrystalline samples with Ca substitution and excess Mn in the range x < 0.33 and y < 0.45, respectively, were prepared by standard solid-state reaction. Structural and phase analyses of the samples were done by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The manganite structure in this composition range includes rhombic and orthorhombic phases, with a strong lattice distortion for y > 0.12. Most samples contain the hausmanite phase (Mn3O4) coexisting with the manganite phase. A small amount of perovskite related LaMn7O12 structure near the hausmanite/manganite boundary is also found in samples treated in oxygen atmosphere. Chemical analysis was supported by AAS, EDS and RBS measurements; the calculated A-site vacancy accommodated in the manganite phase can be higher than the1/8 limit reported for the system La1-xMnO3, which is confirmed in our x = 0 sample. SQUID and Magneto-resistive measurements were carried out in the 10-300 K range. For the compositions studied, a ferromagnetic metallic behavior below TC is found, confirming the stability of the Mn sublattice; near the optimum stoichiometric (x = 0.33, y = 0) system, vacancies do not degrade TC, and the magneto-resistance can even be enhanced.