Estudo de condutores iónicos à base de pirocloros Yb2Ti2O7

Abstract

O presente trabalho é uma contribuição para o entendimento dos efeitos exercidos pela história térmica e condições de preparação na estrutura, microestrutura e propriedades de transporte nos materiais à base de Yb2Ti2O7. Foram preparados pós por reacção no estado sólido, e amostras cerâmicas mediante sinterização a altas temperaturas e arrefecimento a taxa controlada. As amostras foram caracterizadas estruturalmente por difracção de Raios-X, incluindo refinamento estrutural, e espectroscopia Raman. Foi usada microscopia quantitativa para obter uma caracterização microestrutural detalhada. Foram preparadas três séries de composições: Série A - materiais Yb2±xTi2±xO7±d com substituição parcial de Ti por Yb ou vice-versa; Série B - materiais Yb2+xTi2-x-zNbzO7-d com substituição parcial de Ti por Nb e Série C -. materiais Yb2+xTi2−-x-yFeyO7−d com substituição parcial de Ti por Fe A condutividade iónica dos materiais Yb2±xTi2±xO7±d pode ser melhorada por variação de composição, combinada com optimização das condições de processamento, incluindo o ciclo térmico da sinterização e a preparação de pós. A influência do método de preparação de pós foi confirmada por comparação entre a condutividade de amostras da Série A preparadas por métodos alternativos, i.e., síntese química ou reacção no estado sólido Verificou-se, por refinamento estrutural, que ocorre troca catiónica entre as posições A e B nos casos de amostras com excesso de Yb ou excesso de Ti e também uma ligeira permuta em materiais com composição nominalmente estequiométrica, isto é, (Yb2−δTiδ)(Ti2−δYbδ)O7. Os resultados mostram que um pequeno excesso de Yb faz baixar a condutividade iónica e que ligeiro excesso de Ti tem efeito oposto. Estes efeitos podem ser explicados pelas diferenças estruturais significativas exercidas pela inserção parcial de Tin+ na posição A e inserção parcial de Yb3+ na posição B do pirocloro. As maiores diferenças na condutividade foram observadas nas amostras com composição nominal Yb2Ti2O7, em concordância com efeitos estruturais e/ou microestruturais induzidos pela história térmica das amostras. A utilização de diferentes métodos de preparação de pós poderá sobrepor-se aos efeitos da história térmica, possivelmente devido a alterações na homogeneidade da distribuição catiónica das amostras. O comportamento eléctrico das fronteiras de grão também é influenciado por esses factores. A substituição parcial de Ti por em amostras Yb2+xTi2-x-zNbzO7-d produz os efeitos previstos para a adição de um dador. A adição do Nb fez baixar a condutividade total em ar e aumenta a condutividade tipo-n. Para teores de Nb suficientemente elevados observou-se um patamar na variação de condutividade total com a pressão pressão de oxigénio, correspondente a concentração electrónica constante e fixada pelo teor de Nb. O decréscimo de condutividade em condições oxidantes pode ser interpretado por alterações na química de defeitos, traduzindo-se numa evolução gradual das condições de neutralidade de n≈[D•], em condições redutoras, para [Oi ”]≈[D•]/2, em condições suficientemente oxidantes.. Efeitos combinados do excesso de Yb com a adição de Nb nas composições do tipo Yb2+xTi2-x-zNbzO7+d mostra que o efeito aceitador da troca de Yb3+ por Ti4 não reverte totalmente o efeito do Nb, sugerindo que a adição de Nb também afecta a mobilidade iónica.

The present work is a contribution to understand the effects of thermal history and precursor powder synthesis on structure, microstructure and transport properties for Yb2Ti2O7-based materials. Most samples were prepared by solid state reaction, and sintered by different firing schedules, including changes in cooling rate. X-Ray diffraction, including structural refinement, and Raman spectroscopy were used for structural characterizations. Quantitative microscopy was used for detailed microstructural characterization. One prepared three series of compositions: Series A -:Yb2±xTi2±xO7±d materials with partial substitution of Yb fore Ti or viceversa, Yb2+xTi2-x-zNbzO7-d materials with partial substitution of Ti by Nb, and Series C - Yb2+xTi2−x-yFeyO7−d with partial substitution of Ti by Fe. The ionic conductivity of Yb2±xTi2±xO7±d materials can be improved by compositional changes, combined with optimized processing, including thermal history and powder preparation. Effects of powder preparation were confirmed on comparing conductivity data for Series A samples prepared by different methods, i.e., chemical synthesis and solid state reaction. Structural characterization showed that cationic exchange between A and B-site positions compensates for the excess of Yb or excess of Ti. In addition, one also found anti-site cationic exchange for materials with nominal stoichiometry, i.e. (Yb2−δTiδ)(Ti2−δYbδ)O7. Results show that a small Yb-excess actually suppresses the ionic conductivity. On the contrary, the highest conductivity in air was found for samples with slight excess of Ti. These effects can be explained by significant structural differences between off-stoichiometric and stoichiometric compositions. The results also suggest that samples with nominal composition Yb2Ti2O7 are more likely to undergo significant structural changes on cooling from sintering temperatures, and thus dependence of transport properties on thermal history. The effects of powder preparation might be superimposed on those ascribed to thermal history, possibly due to differences in homogeneity of chemical composition of precursor powders. The electrical behaviour of grain boundaries is also affected by those factors. Partial substitution of Nb for Ti in Yb2+xTi2-x-zNbzO7-d exerts effects expected for donor-type additives; this includes increase in n-type conductivity and decrease of total conductivity in air. For sufficient contents of Nb, the dependence on oxygen partial pressure shows a conductivity plateau, corresponding to constant concentration of electrons and constant conductivity. The conductivity decrease for oxidizing conditions, which can be interpreted by changes in defect chemistry, with gradual evolution in charge neutrality from electronic compensation n≈[D•], under reducing conditions, to ionic compensation [Oi ”]≈[D•]/2, for sufficiently oxidising conditions. Combined effects of excess Yb and addition of Nb in Yb2+xTi2-x-zNbzO7-d show that acceptor-type substitution of Yb3+ for Ti4+ does not completely reverse the effects of Nb, and indicate that additions of Nb suppress the mobility of ionic species in addition to its donor effect.