Development of Zirconia based phosphors for application in lighting and as luminescent bioprobes

Abstract

The strong progress evidenced in photonic and optoelectronic areas, accompanied by an exponential development in the nanoscience and nanotechnology, gave rise to an increasing demand for efficient luminescent materials with more and more exigent characteristics. In this field, wide band gap hosts doped with lanthanide ions represent a class of luminescent materials with a strong technological importance. Within wide band gap material, zirconia owns a combination of physical and chemical properties that potentiate it as an excellent host for the aforementioned ions, envisaging its use in different areas, including in lighting and optical sensors applications, such as pressure sensors and biosensors. Following the demand for outstanding luminescent materials, there is also a request for fast, economic and an easy scale-up process for their production. Regarding these demands, laser floating zone, solution combustion synthesis and pulsed laser ablation in liquid techniques are explored in this thesis for the production of single crystals, nanopowders and nanoparticles of lanthanides doped zirconia based hosts. Simultaneously, a detailed study of the morphological, structural and optical properties of the produced materials is made. The luminescent characteristics of zirconia and yttria stabilized zirconia (YSZ) doped with different lanthanide ions (Ce3+ (4f1), Pr3+ (4f2), Sm3+ (4f5), Eu3+ (4f6), Tb3+ (4f8), Dy3+ (4f9), Er3+ (4f11), Tm3+ (4f12), Yb3+ (4f13)) and co-doped with Er3+,Yb3+ and Tm3+,Yb3+ are analysed. Besides the Stokes luminescence, the anti- Stokes emission upon infrared excitation (upconversion and black body radiation) is also analysed and discussed. The comparison of the luminescence characteristics in materials with different dimensions allowed to analyse the effect of size in the luminescent properties of the dopant lanthanide ions. The potentialities of application of the produced luminescent materials in solid state light, biosensors and pressure sensors are explored taking into account their studied characteristics.

O progresso observado nas últimas décadas na área da fotónica e optoelectrónica, acompanhado de um desenvolvimento exponencial nas áreas da nanociência e nanotecnologia, resulta numa constante procura por materiais luminescentes eficientes com características cada vez mais exigentes. Matrizes de largo hiato energético dopadas com iões lantanídeos assumem-se, atualmente, como uma classe de materiais luminescentes de elevada importância tecnológica. Dentro destas, a zircónia apresenta uma combinação de propriedades químicas e físicas que a potenciam como matriz para a incorporação dos iões mencionados, tendo em vista o seu uso em diversas áreas, destacando-se as aplicações em iluminação e sensores óticos, entre os quais sensores de pressão e biossensores. Associada à necessidade de materiais luminescentes com características superiores, encontra-se a necessidade de técnicas de produção rápidas, económicas e com potencial para produção em larga escala. Tendo em conta estas necessidades, técnicas como a fusão de zona com laser, combustão em solução e ablação laser em meio líquido são exploradas neste trabalho para a produção de monocristais, nanopós e nanopartículas de matrizes à base de zircónia intencionalmente dopadas com lantanídeos. Em simultâneo, é realizado um estudo detalhado das propriedades morfológicas, estruturais e óticas dos materiais produzidos. São estudadas as características luminescentes de matrizes de zircónia (ZrO2) e zircónia estabilizada com ítrio (YSZ) dopadas com vários iões lantanídeos (Ce3+ (4f1), Pr3+ (4f2), Sm3+ (4f5), Eu3+ (4f6), Tb3+ (4f8), Dy3+ (4f9), Er3+ (4f11), Tm3+ (4f12), Yb3+ (4f13)) e co-dopadas com Er3+,Yb3+ e Tm3+,Yb3+. Para além da luminescência de Stokes, foi avaliada e discutida a emissão anti-Stokes (upconversion e radiação de corpo negro) sob excitação no infravermelho. A comparação da luminescência em materiais com diferentes dimensões permitiu analisar o efeito do tamanho nas propriedades luminescentes dos iões dopantes. A discussão do trabalho é acompanhada por uma integração dos resultados visando as aplicações destes materiais luminescentes em emissores do estado sólido, biossensores e sensores de pressão.