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http://hdl.handle.net/10773/15516
Title: | Post-synthetic modification of metal–organic frameworks |
Other Titles: | Modificação pós-síntese de materiais híbridos metalo-orgânicos |
Author: | Abdelhameed, Reda Mohamed |
Advisor: | Rocha, João Carlos Matias Celestino Gomes da Silva, Artur Manuel Soares da |
Keywords: | Química Materiais híbridos orgânicos-inorgânicos Lantanídeos Síntese química Radiação visível - Emissores Radiação de infravermelhos - Emissores Fotocatálise |
Defense Date: | 2014 |
Publisher: | Universidade de Aveiro |
Abstract: | Post-synthetic modification (PSM) of metal-organic frameworks encompassing
the chemical transformation of the linker present is a promising new route for
engineering optical centres and tuning the light emission properties of
materials, both in the visible and in the near infrared (NIR) spectral regions.
Here, PSM of isoreticular metal-organic framework-3 (IRMOF-3) with ethyl
oxalyl monochloride, ethyl acetoacetate, pentane-2,4-dione, 3-(2-
hydroxyphenyl)-3-oxopropanal, 2-chloroacetic acid, glyoxylic acid, methyl vinyl
ketone and diethyl (ethoxymethylene)malonate followed by chelation of trivalent
lanthanide ions afforded intriguing near infrared (Nd3+) and visible (Eu3+, Tb3+)
light emitters. IRMOF-3 was used as a case in point due to both its highly
porous crystalline structure and the presence of non-coordinating amino groups
on the benzenedicarboxylate (bdc) linker amenable to modification. The
materials were characterised by elemental analysis, powder X-ray diffraction,
optical, scanning and transmission electron microscopy, Fourier transform
infrared spectroscopy, and liquid and solid-state nuclear magnetic resonance.
The solid-state luminescence properties of Ln-modified-IRMOF-3 were
investigated at room temperature. The presence of the bdc aromatic ring, β–
diketonate and oxalate enhanced the Ln3+ sensitization via ligand-to-metal
energy transfer (anthena effect). As far as photocalysis is concerned, we have
synthesized metal−organic frameworks (Cr-MIL-125-AC, Ag-MIL-125-AC) by a
green method (solid–vapors reactions). The resulting functionalized materials
show a photocatalytic activity for methylene blue degradation up to 6.52 times
larger than that of the commercial photocatalyst hombikat UV-100. These
findings open the door for further research for improving the photocatalytic
performance of metal-organic frameworks. A modificação pós-síntese de estruturas metalo-orgânicas compreendendo na transformação do ligando orgânico presente é uma nova e promissora via para a engenharia de centros ópticos, permitido sintonizar as propriedades de emissão de luz de materiais na região do visível e do infravermelho próximo. Nesta dissertação, procedeu-se à modificação pós-sintética da estrutura isorreticular metal-orgânica-3 (IRMOF-3) com 2-cloro-2-oxoacetato de etilo, acetoacetato de etilo, pentano-2,4-diona, 3-(2-hidroxifenil)-3-oxopropanal, ácido 2-cloroacético, ácido glioxílico, metilvinil cetona e (etoximetileno)malonato de dietilo, seguida da quelação com iões lantanídeos trivalentes, a qual originou interessantes emissores de luz na região do infravermelho próximo (Nd3+) e do visível (Eu3+, Tb3+). O IRMOF-3 foi usado como um caso de estudo devido quer à sua a estrutura cristalina que apresenta considerável microporosidade, quer à presença de grupos amino livres no ligando benzenodicarboxilato (bdc), que são passíveis de modificação. Os materiais foram caracterizados por análise elementar, difracção de raios X de pós, microscopias óptica, electrónica de varrimento e de transmissão, espetroscopias de infravermelho com transformadas de Fourier e de ressonância magnética nuclear (estados líquido e sólido). As propriedades de luminescência dos materiais Ln-IRMOF-3-modificados foram estudadas à temperatura ambiente. A presença do anel aromático bdc, β- dicetonato e oxalato reforça a sensibilização do Ln3+ através da transferência de energia do ligando para o metal (efeito antena). No que respeita à fotocatálise, sintetizaram-se novos materiais metal-orgânicos (Cr-MIL-125-AC, Ag-MIL-125-AC) através de uma reação sólido-vapor. Estes materiais apresentam uma excelente atividade fotocatalítica para a degradação de azul de metileno até 6,52 vezes maior que o fotocatalisador comercial hombikat UV- 100. Estes resultados abrem a porta a novos estudos que visam melhorar a actividade fotocatalítica de materiais metalo-orgânicos. |
Description: | Doutoramento em Química |
URI: | http://hdl.handle.net/10773/15516 |
Appears in Collections: | UA - Teses de doutoramento DQ - Teses de doutoramento |
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