Modelação cinética da conversão do furfural utilizando catalisadores multifuncionais

Abstract

A utilização da biomassa como fonte de matéria-prima renovável para a obtenção de biocombustíveis e produtos de consumo pode reduzir os riscos geopolíticos e de segurança energética. As hemiceluloses – um dos principais componentes da biomassa vegetal - são convertidas industrialmente em furfural (Fur) que tem uma vasta gama de aplicações, sendo, por isso, considerado um dos compostos químicos renováveis de base mais importantes para biorefinarias. Este trabalho está relacionado com a valorização química do Fur, inserindo-se no conceito da Biorefinaria e nos objetivos de investigação do laboratório associado CICECO. Foi investigada a conversão catalítica do Fur em determinados bio-produtos de interesse para diversos setores da indústria química. Em particular, alquilfurfuril éteres, ésteres alquil-4-oxopentanoato, 5-metil-2-furanonas, ácido levulínico e gama-valerolactona são importantes para a produção de bio-aditivos para combustíveis, bio-polímeros, agroquímicos, aromas e fragrâncias, solventes, etc. A conversão do Fur nos bio-produtos envolve mecanismos reacionais complexos e requer o uso de catalisadores ácidos e de redução. A realização das múltiplas etapas num único reator é importante em termos de intensificação de processos. Neste trabalho, investigou-se a conversão do Fur em bio-produtos, num reator descontínuo fechado, a 120 ºC, utilizando catalisadores multifuncionais nanocristalinos do tipo zeólito beta contendo centros ativos de zircónio (Zr) e alumínio (Al). Com base numa revisão bibliográfica, propuseram-se dois modelos cinéticos pseudo-homogéneos para a conversão do Fur. Os modelos foram testados por ajuste das equações diferenciais ordinárias, representativas dos balanços às espécies reativas num reator descontínuo isotérmico, aos resultados experimentais de concentração versus tempo do Fur e cada um dos bio-produtos. Os estudos cinéticos foram combinados com os de caracterização dos catalisadores no estudo da influência das propriedades dos materiais nos diferentes passos do mecanismo global. Os centros ácidos de Al e Zr promoveram as reações ácidas e os de Zr eram essenciais para os passos de redução. No geral, as constantes cinéticas aparentes relativas às reações ácidas desejadas aumentaram com a razão Al/Zr dos catalisadores, e as dos passos de redução aumentaram com a diminuição da razão Si/Zr. O aumento da razão Al/Zr simultaneamente promoveu as reações indesejadas, diminuindo o rendimento total dos bio-produtos.

The use of biomass as renewable source for the production of bio-derived liquid fuels, useful chemicals and materials may reduce geopolitical risks and energy safety issues. Hemicelluloses – one of the major components of vegetable biomass – are industrially converted to furfural (Fur), which is considered one of the most important renewable platform (building block) chemicals. The present work deals with the valorisation of Fur, compatible with a biorefinery concept and within the research objectives of the Associated Laboratory CICECO. Fur was converted to bio-products which have important applications for different sectors of the chemical industry. In particular, alkyl furfuryl ethers (FEs), levulinate esters (LEs), angelica lactones (AnLs), levulinic acid (LA) and gamma-valerolactone (GVL) are important for producing renewable fuel additives, polymers, solvents, agrochemicals, aromas and flavours, etc. The conversion of Fur to the desired bio-products occurs via complex multistep catalytic routes involving acid and reduction reactions. Carrying out the multiple reactions in one-pot is important in terms of process intensification. The conversion of Fur to bio-products was investigated using heterogeneous multifunctional catalysts of the type zeolite beta possessing zirconium (Zr) and aluminium (Al) active sites, in a closed batch at 120 ºC. Based on a literature search, two pseudo-homogeneous kinetic models are proposed for the one-pot Fur conversion. The models were tested by fitting the experimental data - furfural and bio.-products concentration versus time - to the ordinary differential equations representing the molar balance on the reactive species. The kinetic studies, together with characterisation data led to insights into the influence of material properties on each step of the overall reaction system. The Al- and Zr-sites promoted the acid-catalysed steps, whereas the Zr-sites were essential for the reduction steps. In general, the apparent rate constants of the acid-catalysed steps increased with the ratio Al/Zr, and those of the reduction steps increased with decreasing ratio Si/Zr. Increasing the ratio Al/Zr simultaneously favoured side-reactions, leading to lower bio-products total yield.