Distribuição e comportamento do cádmio, chumbo, cobre e zinco nos sedimentos e coluna de água da Ria de Aveiro

Abstract

A Ria de Aveiro é uma laguna costeira constituída por um grande número de canais, estando situada na costa norte de Portugal. Ao longo dos anos têm sido descarregados para a Ria diversos esgotos domésticos, assim como efluentes industriais provenientes de um variado conjunto de indústrias distribuídas por quase toda a área da Ria. Estes efluentes são os principais responsáveis pelos níveis de metais encontrados, quer nos sedimentos quer na coluna de água. Nas amostras de sedimento superficiais amostradas ao longo dos diversos canais da Ria, com excepção do chumbo, as concentrações de cádmio, cobre e zinco variaram num intervalo largo o que reflecte a grande variação de concentração entre canais. A variação em profundidade da concentração de cádmio, chumbo cobre e zinco em cores amostrados em zonas próximas do local de descargas de efluentes industriais apresenta máximos de concentração em profundidade que não estão relacionados com processos diagenéticos mas são resultantes de alterações abruptas na fonte de metais para estas áreas. Os máximos valores encontrados foram 12,6 μg g-1, 445 μg g-1, 217 μg g-1 e 1,25 mg g-1 para cádmio, chumbo, cobre e zinco respectivamente. A avaliação do impacto que as actividades antropogénicas tiveram na concentração e fraccionamento de potenciais metais tóxicos, foi feita com base nas percentagens de metal extraído em relação à concentração total, a partir dos resultados obtidos com três digestões diferentes. As diferenças observadas ao longo do core nas percentagens extraídas com as várias soluções reflectem as várias formas em que o metal se pode encontrar no sedimento. Nas camadas mais profundas as percentagens de metal extraído foram pequenas, o que indica que os metais se encontram numa forma estável. Com o aumento da concentração de metal as percentagens extraídas também aumentaram, o que quer dizer que as descargas antropogénicas contribuíram para que ocorressem alterações nas propriedades químicas do sedimento, passando os metais a estar numa forma mais disponível. Esta maior disponibilidade de metal é reforçada pelos resultados obtidos nas águas intersticiais, em que nas mesmas profundidades também foram encontrados máximos de concentração de metal na fracção dissolvida. Relativamente ao efeito que a presença das plantas pode ter na mobilização de metais ao longo da coluna de sedimentos verificou-se que este pode variar de sapal para sapal, uma vez que resultados diferentes foram obtidos nos dois sapais estudados (sapal do Largo do Laranjo e Béstida). No sapal do Largo do Laranjo os máximos de concentração em profundidade foram detectados em camadas com maior densidade de raízes, não sendo resultantes de fontes antropogénicas, mas sim da actividade das plantas. O mesmo não foi observado no outro sapal estudado. Associando estes resultados aos obtidos na biomassa subterrânea foi possível calcular os factores de acumulação de metais nas raízes das plantas, tendo-se observado que a acumulação nas plantas do sapal do Largo do Laranjo é superior à registada nas plantas do sapal da Béstida, o que resulta do facto de no Largo do Laranjo a concentração destes metais serem superiores. No Largo do Laranjo os factores de acumulação aumentam da seguinte forma, Zn<Cu<Cd<Pb, enquanto que na Béstida a ordem de preferência é a seguinte, Cd<Pb<Zn<Cu, o que indica que não é apenas a planta que determina a ordem de incorporação dos metais, mas também as propriedades químicas e físicas, assim como, os níveis de concentração de metais no sedimento envolvente à raiz. O valor máximo determinado para o Cd, Pb, Cu e Zn na biomassa foi de 8,95 μg g-1, 308 μg g-1, 788 μg g-1 e 796 μg g-1 respectivamente. Relativamente ao comportamento dos metais estudados na coluna de água verificou-se que na Ria de Aveiro nenhum dos metais apresentou um comportamento conservativo, o que pode ser justificado pela existência de fontes antropogénicas, e/ou pela desorpção dos metais da fase particulada motivada pela formação de complexos com cloretos e sulfatos ou com o aumento de força iónica. As concentrações medidas de cádmio, chumbo, cobre e zinco na fracção dissolvida são cerca de 4 a 20 vezes superiores às encontrada em zonas não sujeitas a fontes antropogénicas. Na fracção particulada a concentração destes metais é superior nos locais mais afastados da entrada da Barra o que é explicado pela proximidade às fontes antropogénicas, mas também pelo efeito de ressuspensão de sedimentos, que é mais acentuado nestas zonas e que contribui para o aumento da quantidade de partículas em suspensão com elevada capacidade adsorptiva (partículas revestidas por óxidos de ferro e manganês). Na fracção particulada a concentração de cádmio oscilou entre (0,5 – 7,2 μg g-1), a de chumbo entre (33 – 169 μg g-1) , a de cobre entre (0,5 – 203 μg g-1) e a de zinco entre (52 – 951 μg g-1). Na Ria Aveiro, para além do processo de diluição de água doce com a água salgada, outros factores são preponderantes para definir em que fase o metal se encontra, como a ressuspensão, tempo de residência das partículas e existência de fontes antropogénicas, como se observou após o cálculo dos coeficientes de distribuição. Em relação ao estudo efectuado com o objectivo de se estimar a quantidade de cádmio, chumbo cobre e zinco transportado de uma zona contaminada para o resto da Ria associado ao plâncton e à matéria particulada em suspensão observou-se um enriquecimento em cádmio, cobre e zinco nas partículas biogénicas recolhidas com as redes de 63 e 200 μm, enquanto que o chumbo está preferencialmente associado a partículas detríticas. Durante um ciclo de maré o plâncton associado à rede de 63 μm contribui para a exportação de 2,35 g de cádmio, 67,4 g de cobre e 442 g de zinco, enquanto que o plâncton associado à rede de 200 μm exporta cerca de 1,96 g de cádmio, 23,5 g de cobre e 394 g de zinco. Apesar de ocorrer acumulação de metais no plâncton não se observou a ocorrência de biomagnificação.

Ria de Aveiro is a bar built coastal lagoon with several channels located in north western coast of Portugal. Over the years, sewage and many effluents from vary industrial types have contributed as no point sources of metals to almost all areas of the lagoon. The industrial effluents are the main cause for the high levels of metals in the sediments as well in the water column. In surface sediments sampled along several channels of the lagoon, metals such as Cd, Cu and Zn but Pb, show a wide range, reflecting the large metal concentration variation among channels. Close to the industrial effluents discharge areas, the Cd, Cu and Zn concentration variation along the sediment column presents concentration peaks that are not related to diagenic processes but are the result of abrupt changes in the source of metals to these areas. Maximum levels found were 12,6 μg g-1, 445 μg g-1, 217 μg g-1 e 1,25 mg g-1, respectively Cd, Pb, Cu and Zn. The evaluation of the anthropogenic impact on the concentration and fractioning processes of metals potentially toxic was obtained based on the percentage of metal selectively extracted after three different types of digestions. The differences obtained in the selective extractions reflect the several forms at which metal can be found in the sediments. In the deeper layers, the percentages of metal extracted were small suggesting that metal are in relatively stable forms. The increase in concentration were associated with an increase in the percentages of metal selectively extracted, suggesting that anthropogenic discharges led to the occurrence of changes in the chemical properties of the sediment, conducting to an increase in metal availability. The increase in the metal availability is reinforced by the results obtained in the pore waters in which maximum dissolved metal concentrations were found at similar depths. Relatively to the effect that plants presence might have in mobilization of metals along the sediment column, obtained results indicate a different mobilization pattern between the two salt marshes studied (Largo do Laranjo and Béstida). In Largo do Laranjo the maximum of concentrations along the sediments column were found in the layers presenting higher root density not showing indication of being related to anthropogenic sources but as result of the plant activity. Similar pattern was not found in Béstida sediments. Accumulation factors were obtained combining metals concentration in the sediment column with the root biomass. The accumulation is higher in the plants sampled in Largo do Laranjo, compared to the plants from Bestida salt marshes, resulting from higher metal concentrations in the sediments. In Largo do Laranjo, accumulation factors increase following this pattern Zn<Cu<Cd<Pb, while in Bestida the pattern is Cd<Pb<Zn<Cu, suggesting that metal incorporation is not only due to plant physiology but depending also on the chemical and physic properties of the sediment evolving the roots. Maximum levels for Cd, Pb, Cu and Zn in the biomass were respectively, 8,95 μg g-1, 308 μg g-1, 788 μg g-1 and 796 μg g-1. In the water column none of the study metals revealed a conservative behaviour and that can be explained by the existence of anthropogenic no point sources and/or by the desorption of metals in the particulate phase due to chlorine and sulphate complex formation or due to an increase in ionic forces. In the dissolve phase, Cd, Pb, Cu and Zn concentrations from areas under anthropogenic sources are between four to twenty times great than other areas of the lagoon. While in the in the particulate phase, the metal concentration of these metals is high in areas away from the mouth of the lagoon and increasing towards the areas effluent discharge, that can be explained not only by the proximity of the anthropogenic sources but also because of resuspension processes that are more intense in the far ends of the lagoon contributing with a large amount of particles with high adsorptive capacity (particles surfaced by iron and manganese oxide) to the water column. In the particulate phase, Cd concentration ranged from 0,5 to 7,2 μg g-1, Pb from 33 to 169 μg g-1, Cu from 0,5 to 203 μg g-1 and Zn from 52 to 951 μg g-1. In Ria de Aveiro, besides the dilution process other factors are preponderant to define in which form metal can be found such as resuspension, particle residence time and the proximity to the anthropogenic sources, as proven after distribution coefficient calculation. The estimation of Cd, Pb and Zn transferred from the most contaminated area to the rest of the lagoon associated to seston and suspended particulate matter has documented a Cd, Cu and Zn enrichment in the biogenic particles collected in the 63 and 200 μm, while Cu was mainly transferred associated to the detritic particles. During a tidal cycle, plankton sampled with the 63 μm net was responsible for the export of 2,35 g of Cd, 67,4 g of Cu and 442 g of Zn, while plankton sampled with the 200 μm export 1,96 g of Cd, 23,5 g of Cu and 394 g of Zn. Even thought metal accumulation occurred in plankton, a biomagnification process was not documented.