Treatment of aqueous effluents contaminated with ionic liquids

Abstract

Ionic liquids are a class of solvents that, due to their unique properties, have been proposed in the past few years as alternatives to some hazardous volatile organic compounds. They are already used by industry, where it was possible to improve different processes by the incorporation of this kind of non-volatile and often liquid solvents. However, even if ionic liquids cannot contribute to air pollution, due to their negligible vapour pressures, they can be dispersed thorough aquatic streams thus contaminating the environment. Therefore, the main goals of this work are to study the mutual solubilities between water and different ionic liquids in order to infer on their environmental impact, and to propose effective methods to remove and, whenever possible, recover ionic liquids from aqueous media. The liquid-liquid phase behaviour of different ionic liquids and water was evaluated in the temperature range between (288.15 and 318.15) K. For higher melting temperature ionic liquids a narrower temperature range was studied. The gathered data allowed a deep understanding on the structural effects of the ionic liquid, namely the cation core, isomerism, symmetry, cation alkyl chain length and the anion nature through their mutual solubilities (saturation values) with water. The experimental data were also supported by the COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents (COSMO-RS), and for some more specific systems, molecular dynamics simulations were also employed for a better comprehension of these systems at a molecular level. On the other hand, in order to remove and recover ionic liquids from aqueous solutions, two different methods were studied: one based on aqueous biphasic systems, that allowed an almost complete recovery of hydrophilic ionic liquids (those completely miscible with water at temperatures close to room temperature) by the addition of strong salting-out agents (Al2(SO4)3 or AlK(SO4)2); and the other based on the adsorption of several ionic liquids onto commercial activated carbon. The first approach, in addition to allowing the removal of ionic liquids from aqueous solutions, also makes possible to recover the ionic liquid and to recycle the remaining solution. In the adsorption process, only the removal of the ionic liquid from aqueous solutions was attempted. Nevertheless, a broad understanding of the structural effects of the ionic liquid on the adsorption process was attained, and a final improvement on the adsorption of hydrophilic ionic liquids by the addition of an inorganic salt (Na2SO4) was also achieved. Yet, the development of a recovery process that allows the reuse of the ionic liquid is still required for the development of sustainable processes.

Devido às suas propriedades ímpares, nos últimos anos, os líquidos iónicos têm sido propostos como solventes alternativos aos solventes orgânicos voláteis e nefastos para o meio ambiente. Uma vez que os líquidos iónicos não são voláteis, e na maioria das vezes são líquidos a temperaturas próximas da temperatura ambiente, os processos industriais em que estes foram incluídos apresentaram melhorias significativas. Apesar desta classe de solventes não contribuir para a poluição atmosférica, uma vez que apresentam pressões de vapor negligenciáveis, os líquidos iónicos podem, no entanto, contaminar o meio ambiente através de descargas sobre os efluentes aquosos. Neste sentido, os principais objetivos deste trabalho consistem no estudo das solubilidades mútuas entre diversos líquidos iónicos e água, de forma a depreender sob o seu impacto ambiental, e na proposta de métodos eficientes para remover, e sempre que possível, recuperar os líquidos iónicos de meios aquosos. O equilíbrio líquido-líquido dos sistemas constituídos por líquidos iónicos e água foi determinado no intervalo de temperaturas entre (288.15 e 318.15) K. No entanto, para os líquidos iónicos com temperaturas de fusão superiores à temperatura ambiente, este intervalo foi mais estreito. Através dos resultados obtidos das solubilidades mútuas (valores de saturação), foi possível alcançar uma melhor perceção dos efeitos estruturais dos líquidos iónicos sob o equilíbrio de fases, nomeadamente a família, isomerismo, simetria e comprimento da cadeia alquílica do catião, e a natureza do anião. Os dados experimentais foram também suportados pelo modelo COSMO-RS (COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents), e em alguns sistemas também foi aplicada simulação molecular dinâmica de forma a obter informação sobre os mesmos ao nível molecular. Por outro lado, foram estudados dois métodos diferentes de forma a remover e recuperar os líquidos iónicos de soluções aquosas: um com base em sistemas aquosos bifásicos, onde foi possível a recuperação quase completa de líquidos iónicos hidrofílicos (que são aqueles que a temperaturas próximas da ambiente são completamente miscíveis com água), pela adição de agentes de salting-out fortes (Al2(SO4)3 ou AlK(SO4)2); e outro focado na adsorção de líquidos iónicos a carvão ativado. O primeiro método, além de permitir a remoção dos líquidos iónicos de soluções aquosas, permite também a recuperação do mesmo e a reutilização dos restantes componentes do sistema. No entanto, no estudo da adsorção, apenas foi alcançada a etapa de remoção do líquido iónico. Contudo, foi possível compreender os efeitos estruturais do líquido iónico aquando do processo de adsorção, e também conseguir uma melhoria na adsorção de líquidos iónicos hidrofílicos pela adição de um sal inorgânico. Ainda assim, é necessário estudar com mais enfoque o processo de recuperação que permita, por sua vez, a reutilização do líquido iónico visando o desenvolvimento de processos sustentáveis.