Oxidação catalítica de formaldeído com heteropoliácidos suportados

Abstract

Nesta dissertação pretende-se testar a capacidade catalítica de polioxometalatos (POM) suportados em híbridos de celulose/sílica para a oxidação completa de formaldeído no estado gasoso. Foram testados dois POM, isómeros α e β de tungsténiosilicatos substituídos por múltiplos átomos de ruténio (α-[SiW9Ru4] e β-[SiW9Ru4]). Inicialmente verificou-se a capacidade de conversão dos catalisadores fazendo passar uma corrente com formaldeído no estado gasoso através destes. Os catalisadores com POM demonstraram conseguir converter mais formaldeído no mesmo número de ciclos do que o material híbrido base com sílica aminada sem POM (HCS-C3H6-NH2). Após quatro ciclos de ensaios, o HCS-C3H6-NH2 perdeu a capacidade de remover formaldeído mas os materiais com POM continuaram a demonstrar atividade catalítica significativa. As velocidades médias de reação obtidas para estes ciclos foram de 7,23x10-6 mol.gcat-1.min-1 e 5,53x10-6 mol.gcat-1.min-1 para o HCS-α-[SiW9Ru4] e HCS-β-[SiW9Ru4] respetivamente confirmando assim a maior atividade catalítica do HCS-α-[SiW9Ru4]. A capacidade de regeneração dos materiais híbridos foi testada através da passagem de ar pelos híbridos com e sem POM, durante quatro horas (com um caudal comparável ao utilizado nos ensaios catalíticos), tendo os catalisadores recuperado perto de 80% da sua atividade no ciclo inicial. Determinou-se também a importância do tempo de purga na regeneração uma vez que uma purga de seis horas resultou numa recuperação de atividade catalítica de 100% do ciclo inicial para o HCS-α-[SiW9Ru4]. Por balanço material dos produtos de oxidação do formaldeído (após passagem de formaldeído gasoso nos materiais híbridos com POM) é possível concluir que esta oxidação resulta essencialmente nos produtos H2O e CO2. É proposto um mecanismo e esquema de reação com base em dados de literatura sobre catalisadores POM com ruténio.

The aim of this thesis is to test the catalytic ability of polyoxometalates (POM) supported in cellulose/silica hybrids in the complete oxidation of formaldehyde in gaseous state. Two POM were tested, α and β isomers of silicotungstates replaced by multiple ruthenium atoms (α-[SiW9Ru4] and β-[SiW9Ru4]). Initially, the conversion capability of the catalysts was verified by passing a stream with formaldehyde in gaseous state through these. The catalysts with POM showed to able to convert more formaldehyde in the same number of cycles than the hybrid base material with aminated silica without POM (HCS-C3H6-NH2). After four cycles of tests the HCS-C3H6-NH2 lost its ability to remove formaldehyde but the materials with POM continued to show significant catalytic activity. The average initial reaction rate for these cycles were 7,23x10-6 mol.gcat-1.min-1 and 5,53x10-6 mol.gcat-1.min-1 for HCS-α-[SiW9Ru4] and HCS-β-[SiW9Ru4]respectively, confirming the greatest catalytic activity of the last when compared to the other. The regenerative capacity of hybrid materials was tested by passing a flow of air through the hybrids with and without POM, for four hours (with a flow rate comparable to that used in the catalytic tests), with the catalysts recovering near 80% of their activity in the initial cycle. The importance of the purge time in the regeneration was also determined since a six hours purge resulted in a 100% recovery of catalytic activity of the initial cycle for HCS-α-[SiW9Ru4]. Through a material balance of the formaldehyde oxidation products (after the passage of gaseous formaldehyde in the hybrids materials with POM) it is possible to conclude that this oxidation results mainly in the products H2O and CO2. It is proposed a mechanism and reaction scheme based on published data on POM catalysts with ruthenium.