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http://hdl.handle.net/10773/13111
Title: | Characterization of water-soluble organic matter from urban aerosols |
Other Titles: | Caracterização da matéria orgânica solúvel em água de aerossóis urbanos |
Author: | Freire, Sandra Maria Semedo Carvalho |
Advisor: | Duarte, Armando Duarte, Regina Maria Brandão de Oliveira |
Keywords: | Química Aerossóis atmosféricos - Áreas urbanas Matéria orgânica - Água |
Defense Date: | 2014 |
Publisher: | Universidade de Aveiro |
Abstract: | Water-soluble organic matter (WSOM) from atmospheric particles
comprises a complex array of molecular structures that play an important
role on the physic-chemical properties of atmospheric particles and,
therefore, are linked to several global-relevant atmospheric processes
which impact the climate and public health. Due to the large variety of
sources and formation processes, adequate knowledge on WSOM
composition and its effects on the properties of atmospheric aerosol are
still limited.
Therefore, this thesis aims at providing new insights on the molecular
composition of WSOM from fine atmospheric aerosols typical of an urban
area (Aveiro, Portugal). In a first step, adsorption phenomena of semivolatile
organic compounds on quartz fibre filters employed in the collection
of atmospheric aerosols were assessed. Afterwards, atmospheric aerosol
samples were collected during fifteen months, on a weekly basis. A mass
balance of aerosol samples was performed in order to set the relative
contribution of elemental carbon, WSOM and water-insoluble organic
matter to the aerosol mass collected at the urban area of Aveiro, with a
special focus on the assessment of the influence of different meteorological
conditions.
In order to assess the chemical complexity of the WSOM from urban
aerosols, their structural characteristics were studied by means of Fourier
transform infrared infrared - Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR) and
solid-state cross polarization with magic angle spinning 13C nuclear
magnetic resonance (CPMAS 13C NMR) spectroscopies, as well as their
elemental composition. The structural characterization of aerosol WSOM
samples collected in the urban area highlighted a highly complex mixture of
functional groups. It was concluded that aliphatic and aromatic structures,
hydroxyl groups and carboxyl groups are characteristic to all samples. The
semi-quantitative assessment of the CPMAS 13C NMR data showed
different distributions of the various functional groups between the aerosol
samples collected at different seasons. Moreover, the presence of signals
typical of lignin-derived structures in both CPMAS 13C NMR and FTIR-ATR
spectra of the WSOM samples from the colder seasons, highlights the
major contribution of biomass burning processes in domestic fireplaces,
during low temperature conditions, into the bulk chemical properties of
WSOM from urban aerosols.
A comprehensive two-dimensional liquid chromatography (LC x LC)
method, on-line coupled to a diode array, fluorescence, and evaporative
light scattering detectors, was employed for resolving the chemical
heterogeneity of the aerosol WSOM samples and, simultaneously, to map
the hydrophobicity versus the molecular weight distribution of the samples.
The LC x LC method employed a mixed-mode hydrophilic interaction
column operating under aqueous reversed phase mode in the first
dimension, and a size-exclusion column in the second dimension, which
was found to be useful for separating the aerosol WSOM samples into
various fractions with distinct molecular weight and hydrophobic features.
The estimative of the average molecular weight (Mw) distribution of the
urban aerosol WSOM samples ranged from 48 to 942 Da and from 45 to
1241 Da in terms of UV absorption and fluorescence detection,
respectively. Findings suggest that smaller Mw group fractions seem to be
related to a more hydrophobic nature. A matéria orgânica solúvel em água (MOSA) de aerossóis atmosféricos é composta por um conjunto complexo de estruturas moleculares que influenciam as propriedades físico-químicas das partículas atmosféricas e, por conseguinte, desempenham um importante papel em diversos processos atmosféricos globalmente relevantes, afectando o clima e a saúde pública. Devido a uma ampla variedade de fontes e processos de formação, é ainda escasso o conhecimento acerca da composição estrutural da MOSA e do respectivo efeito nas propriedades dos aerossóis atmosféricos. Assim, esta tese pretende fornecer novas perspetivas sobre a composição molecular da MOSA presente na fracção fina de partículas atmosféricas características de uma área urbana (Aveiro, Portugal). Para o efeito, numa primeira fase do trabalho, foi avaliada a ocorrência de eventuais fenómenos de adsorção de compostos orgânicos semi-voláteis nos filtros de fibra de quartzo utilizados na colheita das amostras de partículas atmosféricas. Posteriormente, e na mesma área urbana, foi efectuada a colheita de amostras de aerossóis atmosféricos, durante um período de 15 meses, numa base de amostragem semanal e em contínuo. Foram efectuados balanços mássicos que permitiram descrever a importância das fracções de carbono elementar, MOSA e matéria orgânica insolúvel em água, na massa total de aerossóis atmosféricos recolhidos na zona urbana de Aveiro, tendo-se dado especial relevo ao estudo dos efeitos de diferentes condições meteorológicas. Na tentativa de entender a complexidade da MOSA de aerossóis urbanos, foram efectuados estudos de caracterização estrutural com recurso às espectroscopias de infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) acoplada a um sistema de reflectância total atenuada (ATR, sigla inglesa de Attenuated Total Reflectance) (FTIR-ATR) e de ressonância magnética nuclear de 13C com polarização cruzada (CP, sigla inglesa de Cross Polarization) e rotação em torno do ângulo mágico (MAS, sigla inglesa de Magic Angle Spinning) (RMN CPMAS de 13C) de estado sólido, mas também através da avaliação da respectiva composição elementar. A caracterização estrutural da MOSA dos aerossóis recolhidos na zona urbana confirmou o carácter heterogéneo deste tipo de matéria orgânica, traduzido por uma multiplicidade de grupos funcionais. De um modo geral, foi possível concluir que as estruturas alifáticas, as estruturas aromáticas, os grupos hidroxilo e os grupos carboxilo constituem funcionalidades comuns às amostras estudadas. A avaliação semi-quantitativa dos dados de RMN CPMAS de 13C mostrou igualmente diferentes distribuições dos diversos grupos funcionais, entre as amostras de aerossóis colhidos em diferentes períodos sazonais. A presença de sinais típicos de estruturas derivadas de lignina nos espectros de RMN CPMAS de 13C e FTIR-ATR das amostras de MOSA típicas de estações sazonais mais frias sugere que as propriedades de MOSA de partículas atmosféricas são influenciadas pelos processos de queima da madeira para aquecimento doméstico. Complementarmente às técnicas espectroscópicas anteriormente referidas, foi também utilizada a técnica de cromatografia líquida bidimensional abrangente (LC x LC) acoplada aos detectors de fotodíodos, fluorescência e evaporativo com dispersão de luz, com o objectivo de resolver a heterogeneidade das amostras de MOSA e, simultaneamente, mapear a hidrofobicidade versus distribuição de tamanhos moleculares das amostras. A utilização de uma coluna de cromatografia de interacção hidrofílica operada sob condições de fase reversa na primeira dimensão e de uma coluna de cromatografia de exclusão por tamanhos na segunda dimensão, revelou-se muito útil para a separação das amostras de MOSA em frações com hidrofobicidades e tamanhos moleculares distintos. A distribuição de massa molar média (Mw) obtida neste estudo variou entre 48 e 942 Da e 45 a 1241 Da, em termos de detecção por UV e fluorescência, respectivamente. Os resultados obtidos sugerem ainda que as fracções com menor valor de Mw tendem a ter um carácter relativamente mais hidrofóbico. |
Description: | Doutoramento em Química |
URI: | http://hdl.handle.net/10773/13111 |
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