Conversão catalítica do álcool furfurílico em bio-ésteres

Abstract

Os levulinatos de alquilo (ESL) são bio-ésteres que podem ser utilizados como aditivos ou intermediários para (bio)combustíveis, permitindo, por exemplo, diminuir as emissões de partículas e dióxido de enxofre associadas ao uso de combustíveis fósseis em meios de transporte e para aquecimento. Os ESL podem ser sintetizados a partir do álcool furfurílico (AF) que, por sua vez, é produzido industrialmente a partir de hemiceluloses. O AF reage com um álcool alifático (ex. etanol ou o 1-butanol), na presença de um catalisador ácido, para dar o respetivo levulinato de alquilo (ex. levulinato de etilo, levulinato de butilo) através de uma série de reações químicas. Esta é uma via para a valorização da biomassa vegetal, inserindo-se no conceito da Biorefinaria e nos objetivos de investigação do laboratório associado CICECO. Numa primeira fase o trabalho centrou-se na pesquisa sobre o estado da arte e análise comparativa dos desempenhos de diferentes tipos de catalisadores na reação do AF com álcoois alifáticos. Com base nesta revisão bibliográfica, identificaram-se alguns requisitos importantes dos catalisadores ácidos para a reação do AF em ESL. Foram preparados materiais inorgânicos com propriedades ácidas, nomeadamente aluminossilicatos mesoporosos do tipo Al-TUD-1 com diferentes razões de Si/Al, sem recorrer ao uso de agentes tensoativos. Estes materiais inorgânicos foram testados como catalisadores heterogéneos ácidos na reação do AF com álcoois alifáticos (como reagentes e solventes) em ESL. As reações catalíticas foram realizadas em reatores descontínuos, fechados, a 1000 rpm e 110-140 ºC. As reações catalíticas foram seguidas por cromatografia de gás e os produtos reacionais foram identificados por cromatografia bidimensional abrangente combinada com a espectrometria de massa por tempo de voo. Menores razões de centros ácidos de Lewis para Brönsted e maior força ácida podem favorecer a conversão do AF em ESL. Para além das propriedades ácidas, a largura de poros pode ser particularmente importante no caso de sistemas reacionais em que as moléculas do álcool alifático (reagente) são maiores. O catalisador heterogéneo usado foi reutilizado eficientemente após a sua separação da mistura reacional, seguido de um tratamento térmico para remover a matéria carbonácea do catalisador.

Alkyl levulinates are bio-esters that can be used as additives or intermediates for (bio)fuels, allowing, for example, the reduction of emissions of particles and carbon dioxide associated with the use of fossil fuels for transportation and heating equipment. The alkyl levulinates can be synthesized from furfuryl alcohol (FA) which, in turn, is industrially produced from hemicelluloses. FA reacts with an aliphatic alcohol (e.g. ethanol or 1-butanol) in the presence of an acid catalyst to give the appropriate alkyl levulinate (eg. ethyl levulinate, butyl levulinate) through a series of chemical reactions. This is a route towards the valorization of plant biomass, compatible with a biorefinery concept and within the research objectives of the Associated Laboratory CICECO. Initially the work focused on a literature search of the state of the art and comparative analysis of the performances of different types of catalysts for catalytic reaction of FA to alkyl levulinates. Based on this review, important requirements to be put on the catalysts for this reaction were identified. Mesoporous aluminosilicates of the type Al-TUD-1 with different Si/Al ratios were prepared via non-surfactant templating routes. These inorganic materials were tested as heterogeneous acid catalysts in the reaction of FA with aliphatic alcohols. The reactions were carried out in closed batch reactors at 1000 rpm and 110-140 ºC. The catalytic reactions were followed by gas chromatography and the reaction products were identified by comprehensive two-dimensional gas chromatography combined with time-of-flight mass spectrometry. A lower ratio of Lewis acid sites to Brönsted acid sites and a greater acid strength may promote the conversion of FA in alkyl levulinates. In addition to the acid properties, the pore width can be particularly important for systems in which the molecules of the aliphatic alcohol (reagent) are bulkier. The heterogeneous catalysts were reused efficiently after separation from the reaction mixture, and subsequent thermal treatment to remove carbonaceous matter from the catalyst.