Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10773/12258
Title: Challenges in mercury speciation and fractionation in soil and sediment
Other Titles: Desafios na especiação e fracionamento de mercúrio em solos e sedimentos
Author: Reis, Ana Teresa Lemos Pereira Saúde
Advisor: Pereira, Maria Eduarda da Cunha
Davidson, Christine
Otero Cabero, Marta
Keywords: Química - Teses de doutoramento
Mercúrio
Poluição do solo
Sedimentos
Defense Date: 20-Dec-2013
Publisher: Universidade de Aveiro
Abstract: This investigation focused on the development, test and validation of methodologies for mercury fractionation and speciation in soil and sediment. After an exhaustive review of the literature, several methods were chosen and tested in well characterised soil and sediment samples. Sequential extraction procedures that divide mercury fractions according to their mobility and potential availability in the environment were investigated. The efficiency of different solvents for fractionation of mercury was evaluated, as well as the adequacy of different analytical instruments for quantification of mercury in the extracts. Kinetic experiments to establish the equilibrium time for mercury release from soil or sediment were also performed. It was found that in the studied areas, only a very small percentage of mercury is present as mobile species and that mobility is associated to higher aluminium and manganese contents, and that high contents of organic matter and sulfur result in mercury tightly bound to the matrix. Sandy soils tend to release mercury faster that clayey soils, and therefore, texture of soil or sediment has a strong influence on the mobility of mercury. It was also understood that analytical techniques for quantification of mercury need to be further developed, with lower quantification limits, particularly for mercury quantification of less concentrated fractions: water-soluble e exchangeable. Although the results provided a better understanding of the distribution of mercury in the sample, the complexity of the procedure limits its applicability and robustness. A proficiency-testing scheme targeting total mercury determination in soil, sediment, fish and human hair was organised in order to evaluate the consistency of results obtained by different laboratories, applying their routine methods to the same test samples. Additionally, single extractions by 1 mol L-1 ammonium acetate solution, 0.1 mol L-1 HCl and 0.1 mol L-1 CaCl2, as well as extraction of the organometallic fraction were proposed for soil; the last was also suggested for sediment and fish. This study was important to update the knowledge on analytical techniques that are being used for mercury quantification, the associated problems and sources of error, and to improve and standardize mercury extraction techniques, as well as to implement effective strategies for quality control in mercury determination. A different, “non chemical-like” method for mercury species identification was developed, optimised and validated, based on the thermo-desorption of the different mercury species. Compared to conventional extraction procedures, this method has advantages: it requires little to no sample treatment; a complete identification of species present is obtained in less than two hours; mercury losses are almost neglectable; can be considered “clean”, as no residues are produced; the worldwide comparison of results obtained is easier and reliable, an important step towards the validation of the method. Therefore, the main deliverables of this PhD thesis are an improved knowledge on analytical procedures for identification and quantification of mercury species in soils and sediments, as well as a better understanding of the factors controlling the behaviour of mercury in these matrices.
O interesse na especiação de mercúrio em matrizes ambientais sólidas tem vindo a aumentar nas últimas décadas, muito em parte porque a determinação da biodisponibilidade de um contaminante é um requerimento fundamental na avaliação de risco ambiental. Por sua vez, a biodisponibilidade de um elemento depende das formas em que este se encontra e da forma como cada espécie se relaciona com a matriz. Geralmente a especiação de um elemento é feita recorrendo a extrações químicas simples ou sequenciais, como por exemplo o protocolo proposto pelo BCR. No entanto, devido às suas características químicas, o mercúrio requer o desenvolvimento de procedimentos de especiação específicos, sendo esta necessidade veementemente enfatizada na literatura. No sentido de dar resposta a esta questão, este trabalho de investigação teve como objetivo o estudo, desenvolvimento e validação de metodologias para a especiação de mercúrio em solos e sedimentos. Partindo de uma revisão detalhada da literatura, vários métodos foram escolhidos e testados em amostras de solo e sedimento de composição físico-química diferente e bem conhecida. Diversas soluções de extração foram consideradas, bem como a adequação de diferentes instrumentos analíticos para a quantificação de mercúrio nos extratos. Adicionalmente, foram efectuados estudos cinéticos com o objetivo de estabelecer o tempo de extração adequado para a liberação do mercúrio da matriz em cada fração, uma vez que este passo, a par com o tipo de solução de extração, é um dos parâmetros que mais varia entre procedimentos. Verificou-se que, nas zonas estudadas, apenas uma pequena percentagem de mercúrio está presente em formas potencialmente biodisponíveis. Os resultados indicam que a biodisponibilidade do mercúrio está relacionada com a composição química da amostra, sendo potenciada na presença de alumínio e manganês e inibida pela matéria orgânica e enxofre. Os resultados também indicam que o tamanho das partículas do solo ou sedimento tem influência no procedimento de extração. Solos arenosos, e portanto maioritariamente constituídos por partículas maiores, tendem a liberar o mercúrio mais rapidamente que solos argilosos, onde a compactação das partículas dificulta o “acesso” das soluções de extração à totalidade da amostra. Embora os procedimentos de extração sequencial permitam uma melhor compreensão da distribuição do mercúrio num solo ou sedimento e o trabalho apresentado nesta tese possa contribuir para a otimização de alguns passos cruciais nestes procedimentos, a complexidade do processo de extração limita a sua aplicabilidade e robustez em trabalho de rotina. No sentido de avaliar esta questão, foi organizado um exercício de comparação interlaboratorial, tendo como matrizes de teste solo, sedimento, peixe e cabelo humano. A par com a determinação de mercúrio total, foi proposto um conjunto de extrações simples com acetato de amónio 1 mol L-1, HCl 0,1 mol L-1 e CaCl2 a 0,1 mol L-1 para o solo. A extração da fracção organometálica foi também proposta para o solo, sedimento e peixe. Os resultados permitiram i) atualizar o conhecimento sobre técnicas que estão atualmente a ser utilizadas para a quantificação de mercúrio, os problemas associados e as fontes de erro; ii) avaliar a reprodutibilidade de procedimentos de extração química. Embora 74% dos participantes tenham tido uma performance satisfatória, foram detetados problemas na quantificação de mercúrio quando em concentrações mais baixas. O desenvolvimento ou optimização de técnicas analíticas para limites de quantificação mais baixos é, portanto, recomendável. Relativamente ao segundo ponto, apenas quatro participantes realizaram extrações. Este número é, por si, indicativo da relutância ou dificuldade dos laboratórios em realizarem extrações de mercúrio. Deste modo, espera-se que os resultados deste trabalho de doutoramento contribuam com alguns avanços necessários no campo da especiação de mercúrio em solos e sedimentos e que, ao mesmo tempo, tornem estas técnicas mais acessíveis à generalidade dos laboratórios. Neste sentido, foi desenvolvido um método de especiação por termodessorção. Comparativamente com métodos de extração química, a especiação por termo-dessorção tem diversas vantagens: não requer qualquer tipo de reagente ou solução de extração; mais rápido; necessita de menor manipulação da amostra; é essencialmente controlado pelo software dos equipamentos, o que permite que seja realizado sob as mesmas condições operacionais em todos os laboratórios, possibilitando a inter-comparação dos resultados obtidos; as perdas de mercúrio são negligenciáveis; pode ser considerado " limpo", uma vez que não são produzidos resíduos. De um modo geral, o trabalho apresentado nesta tese pretende contribuir para um maior conhecimento dos procedimentos analíticos envolvidos na especiação de mercúrio em solos e sedimentos, bem como para uma melhor compreensão dos fatores que controlam o comportamento deste elemento nessas matrizes e que podem também influenciar os procedimentos de extração.
Description: Doutoramento em Química
URI: http://hdl.handle.net/10773/12258
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