Diffusion coefficients in dense and supercritical fluids

Abstract

Os coeficientes de difusão (D 12) são propriedades fundamentais na investigação e na indústria, mas a falta de dados experimentais e a inexistência de equações que os estimem com precisão e confiança em fases comprimidas ou condensadas constituem limitações importantes. Os objetivos principais deste trabalho compreendem: i) a compilação de uma grande base de dados para valores de D 12 de sistemas gasosos, líquidos e supercríticos; ii) o desenvolvimento e validação de novos modelos de coeficientes de difusão a diluição infinita, aplicáveis em amplas gamas de temperatura e densidade, para sistemas contendo componentes muito distintos em termos de polaridade, tamanho e simetria; iii) a montagem e teste de uma instalação experimental para medir coeficientes de difusão em líquidos e fluidos supercríticos. Relativamente à modelação, uma nova expressão para coeficientes de difusão a diluição infinita de esferas rígidas foi desenvolvida e validada usando dados de dinâmica molecular (desvio relativo absoluto médio, AARD = 4.44%) Foram também estudados os coeficientes de difusão binários de sistemas reais. Para tal, foi compilada uma extensa base de dados de difusividades de sistemas reais em gases e solventes densos (622 sistemas binários num total de 9407 pontos experimentais e 358 moléculas) e a mesma foi usada na validação dos novos modelos desenvolvidos nesta tese. Um conjunto de novos modelos foi proposto para o cálculo de coeficientes de difusão a diluição infinita usando diferentes abordagens: i) dois modelos de base molecular com um parâmetro específico para cada sistema, aplicáveis em sistemas gasosos, líquidos e supercríticos, em que natureza do solvente se encontra limitada a apolar ou fracamente polar (AARDs globais na gama 4.26-4.40%); ii) dois modelos de base molecular biparamétricos, aplicáveis em todos os estados físicos, para qualquer tipo de soluto diluído em qualquer solvente (apolar, fracamente polar e polar). Ambos os modelos dão origem a erros globais entre 2.74% e 3.65%; iii) uma correlação com um parâmetro, específica para coeficientes de difusão em dióxido de carbono supercrítico (SC-CO2) e água líquida (AARD = 3.56%); iv) nove correlações empíricas e semi-empíricas que envolvem dois parâmetros, dependentes apenas da temperatura e/ou densidade do solvente e/ou viscosidade do solvente. Estes últimos modelos são muito simples e exibem excelentes resultados (AARDs entre 2.78% e 4.44%) em sistemas líquidos e supercríticos; e v) duas equações preditivas para difusividades de solutos em SC-CO2, em que os erros globais de ambas são inferiores a 6.80%. No global, deve realçar-se o facto de os novos modelos abrangerem a grande variedade de sistemas e moléculas geralmente encontrados. Os resultados obtidos são consistentemente melhores do que os obtidos com os modelos e abordagens encontrados na literatura. No caso das correlações com um ou dois parâmetros, mostrou-se que estes mesmos parâmetros podem ser ajustados usando um conjunto muito pequeno de dados, e posteriormente serem utilizados na previsão de valores de D 12 longe do conjunto original de pontos. Uma nova instalação experimental para medir coeficientes de difusão binários por técnicas cromatográficas foi montada e testada. O equipamento, o procedimento experimental e os cálculos analíticos necessários à obtenção dos valores de D 12 pelo método de abertura do pico cromatográfico, foram avaliados através da medição de difusividades de tolueno e acetona em SC-CO2. Seguidamente, foram medidos coeficientes de difusão de eucaliptol em SC-CO2 nas gamas de 202 – 252 bar e 313.15 – 333.15 K. Os resultados experimentais foram analisados através de correlações e modelos preditivos para D12.

Diffusivities (D12) are fundamental properties both at research and industry levels, but the lack of experimental data and the non-existence of reliable and accurate equations to estimate them in compressed and condensed phases constitute important shortcomings. The main objectives of this work comprise: i) the compilation of a large database of D12 values in gas, liquid and supercritical systems; ii) the development and validation of new models for tracer diffusivities, applicable over wide ranges of temperature and density, for systems containing very distinct components in term of polarity, size and symmetry; iii) the installation and test of an experimental set-up to measure diffusion coefficients in liquids and supercritical fluids. Concerning modelling, a new accurate expression for tracer diffusion coefficients of hard sphere fluid was developed and validated using molecular dynamic data (average absolute relative deviation, AARD = 4.44%). The binary diffusion coefficients of real systems were also studied. An extensive database of diffusivities in gas and dense solvents was compiled (622 binary systems performing 9407 data points and comprehending 358 molecules) and used to validate the new models developed in this thesis. A set of new models were proposed for tracer diffusivities using different approaches: i) two molecularly-based models with one system-specific parameter that are applicable to gas, liquid, and supercritical systems, where the nature of solvent is limited to non-polar or weakly polar (global AARDs in the range 4.26-4.40%); ii) two molecularly-based models with two parameters, applicable in all physical states, for any solutes diluted in any type of solvent (non-polar, weakly-polar, and polar). Both models provide global errors between 2.74% and 3.65%; iii) one correlation with one parameter devoted to D 12 coefficients in supercritical carbon dioxide (SC-CO2) and liquid water (AARD = 3.56%); iv) nine empirical and semi-empirical correlations involving two parameters, dependent on temperature and/or solvent density and/or solvent viscosity. These models are very simple and provide accurate results (AARDs between 2.78% and 4.44%) in liquid and supercritical systems; and v) two predictive equations for diffusivities of solutes in SC-CO2 where the global deviations for both are inferior to 6.80%. In the whole, it may be emphasized that the new models cover the large variety of systems and molecules generally found. The results achieved are consistently better than those obtained by well known models and approaches taken from the literature. In the case of the 1- and 2-parameter correlations, it has been shown that such parameters can be fitted to a very small set of data, and subsequently used to predict D 12 values far from the original set of points. A new experimental set-up to measure binary diffusion coefficients by chromatographic techniques was designed and tested. The equipment, experimental procedure and analytical calculations to obtain the D 12 values by the chromatographic peak broadening technique were assessed by measuring diffusivities of toluene and acetone in SC-CO2. Then, the diffusivities of eucalyptol in SC-CO2 were determined in the ranges 202 – 252 bar and 313.15 – 333.15 K. The experimental data were analysed using D 12 predictive and correlation models.