Ceramic processing and microstructure/property relation in CaCu3Ti4O12

Abstract

CaCu3Ti4O12 (CCTO) foi produzido a temperatura baixa por moagem de alta energia e o seu impacto nas propriedades eléctricas estudado. O CCTO desenvolve um mecanismo de condensador de interface interna resistiva (do inglês IBLC) devido a desvios de estequiometria da composição inicial, a temperaturas de processamento intermédias (900-1100 oC). Este projeto tem como objectivo diminuir a temperatura de calcinação e, consequentemente, a de sinterização, de forma a reter a composição estequiométrica durante o processamento do CCTO. A evolução da fase CCTO foi controlada por difração de raios-X e as amostras foram sinterizadas pelo método convencional no intervalo de temperaturas entre 700 e 1100 oC, e caraterizadas por espetroscopia de impedância em temperaturas criogénicas e acima de temperatura ambiente. As amostras sinterizadas a 1100 oC foram, em seguida, caraterizadas por SEM e EDS. Os resultados mostram que a técnica de moagem de alta energia permite produzir pós de CCTO a temperaturas mais baixas, 700 oC, quando comparada com a síntese convencional por reação no estado sólido (950.-.1100 oC). As medidas por espetroscopia de impedância mostram que as amostras sinterizadas a 700 oC são constituídas por grãos resistivos com resistividade > 1 MΩ cm a 523 K e, portanto, a composição estequiométrica permanece inalterada e o mecanismo de IBLC não está presente. A densidade relativa é, contudo, bastante baixa, 57 %. Com o aumento da temperatura de sinterização, os grãos começam a tornar-se semicondutores e o mecanismo IBLC começa a desenvolver-se, acompanhado por um decréscimo acentuado da resistividade do grão em pelo menos seis ordens de grandeza. Para temperaturas de sinterização intermédias, 800.-.900 oC, os grãos são constituídos por uma fase semicondutora rodeada por uma fase resistiva. Para temperaturas de sinterização de 1000 oC, os grãos são semicondutores com resistividade ~ 40 Ω cm e fronteiras de grão ~ 530 Ω cm a 523 K. As amostras sinterizadas a 1100 oC são constituídas por grãos semicondutores e fronteiras de grão resistivos com resistividade ~ 65 kΩ cm a 523 K. Esta diferença de resistividades parece estar na origem da elevada permitividade dielétrica no intervalo de radiofrequências. A análise por EDS revela que a amostra sinterizada a 1100 oC é deficiente em cobre, o que contribui para o aumento da condutividade do grão. A transformação do grão resistivo em semicondutor parece estar, portanto, associada à difusão e eventual volatilização de cobre a temperaturas de processamento elevadas

CaCu3Ti4O12 (CCTO) powders were produced at low temperatures by high-energy ball milling and its impact on the electrical properties of CCTO ceramics carried out. CCTO ceramics develop an internal barrier layer capacitance (IBLC) mechanism due to small changes in stoichiometry, which seems to start at intermediate processing temperatures (900.-.1100.oC). This project aims to decrease the calcination and sintering temperatures to retain the stoichiometric composition during processing of CCTO ceramics. The evolution of the CCTO phase was evaluated by X-ray diffraction and ceramics were prepared by conventional sintering at temperatures between 700 and 1100 oC. The samples were characterised by impedance spectroscopy at subambient and high temperatures. Ceramics sintered at 1100 oC were characterised by SEM and EDS. The results show that high-energy ball milling permits the production of CCTO powder at lower temperature, 700.oC, compared to conventional solid state reaction (950.-.1100.oC). Impedance spectroscopy measurements show that ceramics sintered at a temperature of 700.oC, the stoichiometric composition of CCTO is retained and consists of insulating grains with a resistivity > 1 MΩ cm at 523 K. The relative density is, however, rather low, 57 %, and the IBLC mechanism is not present in this sample as usually observed for CCTO ceramics. When the sintering temperature increases, the insulating grains start to transform into semiconducting and the IBLC mechanism starts to appear, accompanied by a significant drop on the resistivity by at least six orders of magnitude for ceramics sintered at 1000 oC. At intermediate sintering temperatures, 800 - 900.oC, the grains are electrically heterogeneous containing both insulating and semiconducting phases. When samples are sintered at 1000 oC, the grains are totally semiconducting with resistivity of ~ 40 Ω cm and grain boundary resistivity of ~ 530.Ω.cm at 523 K. Ceramics sintered at 1100 oC exhibit semiconducting grains surrounded by insulating grain boundary with resistivity of ~ 65 kΩ cm at 523 K, and this seems to be responsible for the high effective permittivity at radio frequencies for dense ceramics. The EDS analysis shows CCTO ceramics sintered at 1100 oC to be Cu-deficient and it contributes to the increase of the bulk conductivity. The transformation of the resistive into semiconducting grains and the evolution of the IBLC mechanism may be, therefore, linked to the diffusion and eventual volatilisation of copper at elevated processing temperatures.