Aplicação de biocatalisadores imobilizados na produção de biodiesel

Abstract

Os óleos alimentares usados (OAU) constituem um fluxo de resíduos de difícil gestão. Atualmente, a produção de biodiesel é uma das operações de valorização mais promissora deste resíduo, face à procura de fontes de energia alternativas aos combustíveis de origem fóssil. O crescente interesse sobre a utilização dos biocombustíveis como substitutos dos carburantes derivados do petróleo deve-se às alterações climáticas, ao aumento do preço do petróleo e à segurança do abastecimento energético. O biodiesel é produzido através das reações de transesterificação e esterificação entre um óleo vegetal e um álcool, na presença de um catalisador. Todo o desenvolvimento do processo está estritamente relacionado com o tipo de catalisador e depende fortemente deste. À escala industrial a família de catalisadores homogéneos alcalinos é amplamente usada, com a vantagem de permitirem elevados rendimentos em cerca de 1 a 2h. No entanto, este tipo de catalisadores apresentam limitações como é exemplo a recuperação de subprodutos que é economicamente inviável. A procura de catalisadores alternativos e competitivos com estes tem sido levada a cabo por diversos investigadores. O principal objetivo deste trabalho consistiu em estudar o desempenho de três enzimas suportadas/imobilizadas: Novozyme®435, Lipozyme®TL IM, Lipozyme®RM IM individualmente e combinadas. Relativamente à Lipozyme®TL IM avaliou-se ainda a sua eficiência durante dois ciclos de (re)utilização. O mesmo foi feito com a Novozyme®435 em três ciclos de (re)utilização, mas também o efeito da presença de um líquido iónico (cloreto de 1-decil-3-metilimidazolio [C10]) na atividade enzimática. Finalmente foi testado o efeito da presença de sílica no meio reacional, na produção de biodiesel, com a Novozyme®435. As reações de transesterificação e esterificação foram realizadas com o uso de um solvente (tert-butanol). As enzimas virgens foram pré-tratadas, tendo sido testadas duas temperaturas de incubação: (i) ambiente e (ii) 50ºC. As condições operatórias para todas as experiências foram as seguintes: T = 50ºC, razão mássica catalisador:OAU=10%, razão molar metanol:OAU=4:1, razão volumétrica de solvente: OAU 0,75 v/v e agitação orbital de 200 rpm, tempo do ensaio de 30 horas. Nas enzimas utilizadas isoladamente, o desempenho foi melhor quando pré-tratadas a 50ºC; das três estudadas a que obteve maior conversão em ésteres foi a Novozyme®435. A combinação mais eficiente foi a Novozyme®435/Lipozyme®TL IM. Verificou-se que a reutilização das duas enzimas estudadas provoca uma perda de eficiência/atividade na sua função catalisadora. O líquido iónico revelou-se não beneficiar a atividade da Novozyme®435 e a presença de sílica no meio reacional provocou uma diminuição do rendimento das reações. O maior rendimento em ésteres foi conseguido para a enzima Novozyme®435 pré-tratada a 50ºC, atingindo 79% ao fim de 2 horas, sendo o rendimento atingido ao fim de 5 horas de 90%.

The waste cooking oils (WCO) are a difficult to manage waste stream, therefore a significant part of them do not have an appropriate destination. Currently, the production of biodiesel is one of the most promising recovery operations of this waste, in order to be an alternative energy source to fossil fuels. The increasing interest to use biofuels as substitutes for petroleum fuels are: the climate changes, increasing oil prices and security of energy supply. Typically, biodiesel is produced through the transesterification reaction between vegetable oil and an alcohol in the presence of a catalyst. The whole process development is closely related to the type of catalyst and strongly depends on it. At industrial scale the homogeneous alkaline catalysts are widely used, with the advantage of higher yields at 1 to 2 hours. However, such catalysts have limitations as the examples are by-products recovery economically unfeasible. The search for alternative catalysts and competitive with these, has been undertaken by various researchers. The main objective of this work was to study the performance of three supported/immobilized enzymes: Novozyme®435, Lipozyme®TL IM, Lipozyme®RM IM individually and combined between them. Regarding Lipozyme®TL IM was evaluated also its efficiency after two cycles of (re) use. The same was done with Novozyme®435 in three cycles (re) use, but also the effect of the presence of an ionic liquid (chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium [C10]) in enzyme activity. Finally it was tested the effect of the presence of silica in the reaction medium, to produce biodiesel, in Novozyme®435. The transesterification and esterification reactions were carried out using a solvent (tert-butanol). The enzymes were pretreated, and was tested two incubation temperatures: (i) environment and (ii) 50 ° C. Operating conditions for all experiments were: T = 50 ° C, weight ratio catalyst: WCO = 10%, molar methanol: WCO = 4:1, volume ratio of solvent:WCO 0.75 v / v orbital agitation of 200 rpm , the test time of 30 hours. Enzymes used alone had better performance when pretreated at 50 ° C, for the three studied the conversion into esters was highest with Novozyme®435. The most efficient combination was Novozyme®435/Lipozyme®TL IM. It was found that the reuse of the two enzymes studied causes a loss of efficiency / activity in their catalytic function. The ionic liquid proved not to benefit the activity of Novozyme®435 and the presence of silica in the reaction medium caused a decrease in the yield of the reactions. The highest yield was achieved with Novozyme® 435 incubated at 50ºC, reaching 79% after 2 hours, being the yield achieved after 8 hours of 90%.