Compósitos de polímeros naturais e nanopartículas metálicas

Abstract

Esta tese descreve diversas estratégias de preparação assim como a caracterização de nanocompósitos com base em distintos biopolímeros. Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas, nomeadamente de Ag, Cu e Au. Estes nanomateriais apresentam um potencial prático enorme em diversas áreas, no entanto foi investigada especificamente a sua aplicação como materiais antimicrobianos. No primeiro capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica, onde são realçados os principais tópicos discutidos ao longo da tese. Inicialmente apresenta-se uma contextualização deste trabalho sendo seguidamente apresentadas algumas considerações sobre nanocompósitos e o seu impacto tecnológico atual. Em seguida, descrevem-se as vantagens do uso de NPs como cargas nos materiais compósitos especificamente no caso de bionanocompósitos. Foi focado o uso da celulose como matriz uma vez que foi o composto “base” usado neste trabalho. Fez-se a descrição exaustiva das metodologias existentes na literatura para a preparação dos nanocompósitos celulósicos com diferentes NPs metálicas assim como das respetivas aplicações. Dentro das aplicações, foi dado especial destaque às propriedades antimicrobianas dos materiais preparados seja a nível da sua atividade antibacteriana ou antifúngica. Esta introdução privilegia o trabalho relacionado diretamente com os sistemas descritos nos capítulos subsequentes. No segundo capítulo apresentam-se os resultados obtidos para nanocompósitos de prata em matriz celulósica. Através do uso de metodologias, tais como a síntese in situ e a pós-deposição, foram preparados diversos materiais usando dois substratos celulósicos distintos nomeadamente a celulose vegetal e bacteriana. Estes nanocompósitos foram caracterizados em termos da sua morfologia e composição química, verificando-se a importância destas características na sua atividade antibacteriana. Foi verificado que nanocompósitos com teores de Ag de 5 x 10-4 (% m/m) são suficientes para obter atividade antibacteriana. A libertação de Ag(I) foi estudada em alguns destes materiais de modo a tentar perceber o mecanismo subjacente a este tipo de nanocompósitos. No terceiro capítulo é apresentado o estudo de NPs coloidais de Ag e Au como cargas para a preparação de nanocompósitos à base de quitosano nãomodificado e modificado quimicamente (derivado solúvel em água e derivado anfifílico). Foram preparados filmes finos de espessura de 9-14 μm, caracterizando-se as suas propriedades óticas e antibacterianas. As propriedades óticas foram ajustadas, quer pela variação do teor de NPs de Ag (0,3-3,9% m/m) ou pela utilização de amostras de NPs com distribuição de tamanho de partícula distinta. Foi investigada a atividade antibacteriana tanto para bactérias Gram-negativas (Klebsiella pneumoniae e Escherichia coli) como para Gram-positivas (Staphylococcus aureus). Para nanocompósitos preparados com o quitosano não modificado verificou-se uma dependência em função do teor de Ag. No caso do uso de derivados modificados, os materiais preparados mostraram uma eficiência superior, mesmo sem NPs de Ag. No quarto capítulo é apresentada a síntese e caracterização de nanocompósitos de pululano e NPs de Ag. Neste estudo é avaliada a atividade antifúngica dos filmes compósitos preparados contra o Aspergillus niger usando protocolos padrão. Estes materiais foram preparados na forma de filmes (66-74 μm de espessura) por evaporação de solvente da mistura de pululano e coloides de Ag. Foi observado o aumento da inibição do fungo na presença dos nanocompósitos, tendo sido pela primeira vez mostrado o efeito disruptivo destes materiais sobre os esporos do A. niger através da análise das imagens de SEM. Este efeito ocorre na presença dos filmes devido à presença das cargas de NPs de Ag dispersas no pululano. O desenvolvimento de materiais de papel com NPs de Cu é um desafio devido à propensão destas espécies em oxidar sob condições ambiente. No quinto capítulo é descrita pela primeira vez o estudo comparativo do crescimento e estabilidade de NPs de Cu em celulose vegetal e bacteriana. Para além disso foi avaliado o uso de nanoestruturas com diferentes dimensionalidades como cargas, nomeadamente nanoesferas e nanofios. Foi observado que o uso de nanofios aumenta a resistência à oxidação destes nanocompósitos para tempos de exposição ao ar mais prolongados. As matrizes celulósicas apresentam comportamento distinto no crescimento e/ou adsorção das NPs de Cu. A celulose bacteriana foi o substrato mais eficiente para retardar a oxidação das NPs. A atividade antibacteriana destes nanocompósitos foi avaliada. Ao longo desta dissertação são apresentados métodos distintos para a obtenção de nanocompósitos com base em biopolímeros e NPs metálicas. Estes estudos permitiram não só a preparação de novos nanocompósitos mas também compreender e otimizar os mecanismos subjacentes à sua preparação. Ao mesmo tempo, este trabalho contribuiu para a transferência de tecnologia e conhecimento entre a área da Nanotecnologia e a área dos materiais derivados de fontes renováveis. As propriedades apresentadas por estes nanomateriais mostraram a sua possível aplicação como novos materiais antimicrobianos, no entanto é possível antecipar futuras aplicações em outras áreas tecnológicas.

This thesis describes different preparative strategies for preparation and characterisation of biobased nanocomposites. It was studied the incorporation de metallic nanoparticles (NPs), namely Ag, Cu and Au. These nanomaterials present an enormous practical potential in diverse fields, however it was specifically been investigated their application like antimicrobial materials. In the first chapter a literature review is presented, where are highlighted the main topics discussed throughout the thesis. Initially the fundamentals aspects concerning this study are briefly presented and then some consideration about the nanocomposites and its current technological impact. Then it was described the advantages of using NPs as fillers in composite materials specifically in case of bionanocomposites. It has been focused on the use of cellulose as matrix since it was the main compound used in this work. There was made a detailed description of the methodologies reported in literature for the preparation of cellulosic based metallic NPs nanocomposites as well as the corresponding applications. Within the applications, it was give special emphasis to the antimicrobial properties, antibacterial or antifungal, of the prepared materials. This introduction highlights the work directly related with the systems described in the subsequent chapters. In the second chapter the results obtained for cellulose/silver nanocomposites are presented. Various materials were prepared using two different cellulose substrates including vegetable and bacterial cellulose through the use of methods such in situ synthesis and electrostatic assembly. These nanocomposites were characterized in terms of their morphology and chemical composition, verifying the importance of these characteristics on their antibacterial activity. It was found that nanocomposites with silver content of 5 x 10-4 (% w/w) make them effective antibacterial materials. The silver ion release was studied to a better understanding of the antibacterial mechanism underlying to this type of nanocomposites. In the third chapter the study of colloidal Ag and Au NPs as fillers for the preparation of nanocomposites based on unmodified and chemically modified chitosan (water-soluble and amphiphilic derivatives) is presented. The nanocomposites were used to prepare cast thin films (9-14 μm thickness) that are characterized for their optical and antibacterial properties. The optical properties were adjusted either by varying the Ag NPs content in the films (0.3-3.9% w/w) or by using samples of Ag NPs with distinct particle size distribution. The antibacterial activity towards both Gram-negative (K. pneumoniae and E. coli) and Gram-positive bacteria (S. aureus) was investigated for the various composites. For the unmodified chitosan nanocomposites, the bactericidal effect depended on their Ag content. For the modified ones, the materials prepared showed a superior efficiency, even without Ag NPs. In the fourth chapter the synthesis and characterization of pullulan/Ag nanocomposites is presented. In this study the antifungal activity of composite films of pullulan and Ag NPs against A. niger was evaluated using standard protocols. These materials were prepared as transparent cast films (66-74 μm thickness) from Ag hydrosols containing the polysaccharide. Fungal growth inhibition was observed in the presence of the silver nanocomposite films. Moreover, disruption of the spores cells of A. niger was probed for the first time by means of scanning electron microscopy. This effect occurs in the presence of the nanocomposites due to Ag NP dispersed as fillers in pullulan. The design of paper products based on copper NPs is a challenge because of the intrinsic propensity of Cu to oxidize in contact with air. In the fifth chapter a comparative study on the growth and chemical stability of Cu NPs in vegetable and bacterial cellulose is described for the first time. Cu nanospheres and Cu nanowires (NWs), in both types of cellulose. Cu NWs were found to be more resistant to oxidation caused by prolonged air exposure than the Cu nanospheres. The cellulosic matrices behave differently for the growth or adsorption of the Cu nanofillers. Bacterial cellulose fibers were the most efficient substrate to delay surface oxidation. The antibacterial activity of these nanocomposites was evaluated. In this thesis different methods for obtaining nanocomposites based on biopolymers and metallic NPs are presented. These studies not only allowed the preparation of new nanocomposites but also understand and optimize the mechanisms underlying their preparation. This work has contributed to the transfer of technology and knowledge between the areas of Nanotechnology and materials derived from renewable sources. The properties provided by these nanomaterials have shown their potential application as new antimicrobial materials; however it is possible to anticipate future applications in other technological areas.