Compósitos céria/sais alcalinos para membranas de separação de CO2

Abstract

O trabalho apresentado nesta dissertação consiste no desenvolvimento de uma nova geração de compósitos para membranas de separação de CO2 a alta temperatura (500-600°C), a partir de um fase cerâmica (Ce0,9Gd0,1O2-δ - CGO) e uma segunda fase constituída por mistura de carbonatos alcalinos (Li2CO3 e Na2CO3). O papel da fase cerâmica é assegurar o transporte de iões óxido enquanto o papel dos carbonatos fundidos é assegurar o transporte dos iões carbonato. Quando estes iões se movem em sentidos opostos, o resultado é um fluxo seletivo de CO2. Para este fim preparou-se um conjunto de eletrólitos compósitos por moagem, prensagem e sinterização, variando a fração volúmica, a granulometria da fase cerâmica e também modificando a composição da própria fase cerâmica (compósitos baseados em LiAlO2). Os vários eletrólitos compósitos foram posteriormente estudados por espetroscopia de impedância em ar e microscopia eletrónica para avaliar o efeito da fração cerâmica e da sua microestrutura na condução mista. De modo a quantificar a importância relativa do transporte iónico nos compósitos por iões óxido e/ou carbonato utilizou-se o método de eficiência faradaica. Os principais resultados obtidos mostram que o compósito com 85% em volume de CGO apresenta uma condutividade total próxima da do óxido puro, aproximando-se ainda dos valores obtidos para o compósito equivalente com base no LiAlO2, validando a escolha desta composição como próxima da necessária para assegurar comparabilidade nos processos de transporte iónico por CO3 2- e O2-. A manipulação microestrutural da fase cerâmica permitiu verificar que o aumento do tamanho de grão resulta numa ligeira diminuição da condutividade a elevadas temperaturas, porventura devido a uma alteração na percolação da fase carbonatos. Foi ainda possível confirmar a influência dos carbonatos na condutividade elétrica, que aumenta de forma significativa com o aumento do seu teor nos compósitos. Os ensaios de eficiência faradaica permitiram explorar o comportamento de diferentes compósitos em condições de condução iónica singular ou mista (por iões carbonato e óxido ou somente por óxido), confirmando qualitativamente a dualidade de condução iónica, mas não permitindo obter informação quantitativa atendendo à reduzida gama de condições estudadas e às limitações de equipamento.

This study reports the development of a new generation of composite membranes for separation of CO2 at high temperature (500-600°C) consisting of a ceramic phase (Ce 0,9Gd0,1O2-ä - CGO) and a mixture of alkali metal carbonates (Na2CO3 and Li2CO3). In these membranes, the ceramic phase ensures the transport of oxide ions, whereas the molten alkali carbonates ensure the transport of carbonate ions. When these ions move in opposite directions, the result is a selective flow of CO2. This work consisted in the preparation of a series of composite electrolytes with variable volume fraction of the components and particle size of the ceramic phase, also by changing the ceramic phase to LiAlO2. The materials were processed by a conventional ceramic route including grinding, pressing and sintering. The various composite electrolytes were studied by impedance spectroscopy and electron microscopy to assess the effect of the fraction of ceramics and microstructure on the dual conductivity. Faradaic efficiency was used in order to quantify the relative importance of oxide and/or carbonate ions in the overall transport in the composite. The main results show that the composite with 85 vol% CGO has a total conductivity approaching that of the pure oxide phase, and also the values obtained for the equivalent composite based on LiAlO2. These results validated the choice of this composition for the subsequent work, since it ensures the comparability of ion transport by both CO3 2- and O2-. The microstructural manipulation of the ceramic phase has shown that increasing the grain size slightly decreases the conductivity at high temperatures, due to a change in the percolation of the carbonate phase. The volume fraction of the components has a major effect on the total conductivity of the composites, which is primarily influenced by the carbonates. The faradaic efficiency tests allowed to explore the different behavior of composites under conditions of single or mixed ionic conduction (carbonate and oxide ions or oxide ions only), but failed to obtain quantitative information given the limited range of conditions and experimental setups available.