Efeito da composição no transporte iónico em eletrólitos compósitos

Abstract

Os eletrólitos compósitos constituídos por uma matriz cerâmica de céria e uma mistura de carbonatos alcalinos têm vindo a justificar algum interesse na área das pilhas de combustível. A possibilidade de funcionarem a temperaturas intermédias (400 - 600 °C) permite a utilização de materiais convencionais na construção destes dispositivos, uma das vantagens destes novos sistemas. Contudo, o mecanismo de condução nestes materiais permanece ainda incerto. Conhece-se o transporte de iões óxido e carbonatos, mas não é claro o possível papel da condução protónica. O presente trabalho pretendeu explorar a modificação desta região por via composicional, testando o efeito de óxidos alternativos na condutividade iónica do eletrólito. Estes óxidos foram selecionados numa lógica de afinidade com alguns dos eletrólitos mais utilizados em pilhas de combustível (ZrO2 e CeO2) e caráter ácido-base diverso (a saber: Y2O3, La2O3, Gd2O3, Dy2O3, Yb2O3, Ce0,9Gd0,1O2-, HfO2 e TiO2). Os novos compósitos foram avaliados em termos de estabilidade química entre os seus dois componentes por uma combinação de técnicas analíticas, nomeadamente difração de raios X, espetroscopia do infravermelho e Raman. O comportamento elétrico de misturas selecionadas foi caracterizado por espetroscopia de impedância, estudando-se a influência da atmosfera (ar, CO2, O2 e N2-H2) na condutividade. Os resultados mostram uma forte dependência da condutividade em função da atmosfera envolvente, verificando-se um notável efeito ligado à instabilidade química do compósito. De todos os materiais estudados, o compósito à base de Yb2O3 é o único estável nas diferentes atmosferas e temperaturas, apresentando uma condutividade na ordem dos 0,1 S.cm-1 a 580 °C, semelhante ao valor para o eletrólito de referência à base de Ce0,9Gd0,1O2-. Esta descoberta abre uma pista promissora para o estudo deste tipo de materiais e fenómenos relacionados.

Composite electrolytes based on a ceria ceramic matrix and a mixture of alkaline carbonates deserve growing interest in field of fuel cells. The target intermediate operating temperature (400-600 °C) is sufficiently low to avoid the use of expensive cell and stack materials, being one of the advantages of these systems. However, the conduction mechanism in these materials still remains uncertain. The transport of oxide and carbonate ions is expected, but the possibility of proton conduction is still under debate. This work attempted the modification of this region by compositional effects, testing various possibilities of alternative ceramic materials with affinity with some of the best known electrolytes used in fuel cells (ZrO2 and CeO2), and screening a wide range of acid-basic oxides (exactly Y2O3, La2O3, Gd2O3, Dy2O3, Yb2O3, Ce0.9Gd0.1O2-, HfO2 and TiO2). The new composites were assessed with respect to their chemical stability, namely by X-ray diffraction and Raman and infra-red spectroscopies. The electrical behavior was studied by impedance spectroscopy in air, CO2, N2, O2 and N2-H2 gas mixtures. The impedance results showed a strong dependence of the conductivity on the surrounding environment, with remarkable effects related to the chemical stability of the composites. Amongst the oxides tested, Yb2O3 is apparently the only one stable under different atmospheres and temperatures, showing conductivity in the order of 0,1 S.cm-1 at 580 °C, identical to that of the conventional Ce0.9Gd0.1O2--based composite. This finding opens a promising research direction to proceed with the study of these materials and related effects.