Medição experimental e modelação de permuta iónica

Abstract

Os titanossilicatos (ETS) microporosos são materiais com reconhecida capacidade de permuta iónica. Nesta dissertação utilizou-se o ETS-4 na remoção de iões Hg2+ de soluções aquosas para avaliar e quantificar o seu potencial como descontaminante de águas e efluentes. Mediram-se uma isotérmica e três curvas cinéticas de remoção. O trabalho experimental foi complementado com uma forte componente de modelação, onde se pretendeu avaliar a aplicabilidade dos modelos de NRTL e UNIQUAC no cálculo dos coeficientes de actividade de iões no permutador, uma vez que só se conhecem estudos com Wilson e Margules. A parte teórica da tese iniciou-se com uma revisão bibliográfica para se identificar e sistematizar os principais modelos e abordagens utilizados na representação e previsão de isotérmicas de equilíbrio. Concluiu-se que os modelos publicados se dividem em três grupos principais: lei de acção das massas, modelos físicos do tipo adsorção e modelos heterogéneos de acção das massas. Este trabalho centrou-se no primeiro grupo. A optimização das constantes de equilíbrio de permuta iónica pode fazer-se pelos métodos de Gaines e Thomas (1953), quando a isotérmica é conhecida em toda a gama de fracções molares, ou de Ioannidis et al (2000), quando tal não acontece. A associação iónica em solução pode ser traduzida pela abordagem de Kester e Pytkowicz. Na modelação efectuada estimaram-se os desvios à idealidade na solução com as equações de Debye-Hückel e de Pitzer, e na fase sólida com os modelos de Wilson (WL), NRTL, Margules (MG) e UNIQUAC. Obtiveram-se genericamente bons resultados com os quatro modelos: 5.24, 6.28, 6.27 e 6.41%, respectivamente. Apesar de a equação de Margules originar bons resultados, manifesta um comportamento deficiente na zona de concentrações elevadas. No cômputo geral, concluiu-se que as equações de NRTL e UNIQUAC podem ser igualmente adoptadas para representar isotérmicas de permuta iónica. Relativamente ao trabalho experimental, mediram-se pontos de equilíbrio do sistema Hg2+/Na+/ETS-4 e curvas cinéticas de remoção a pH 6. O ajuste do pH foi efectuado com hidróxido de tetrapropilamónio (TPAOH) ou NaOH. O TPAOH foi escolhido, uma vez que se comprovou que o TPA+ não penetrava nos microporos do ETS-4. Em termos laboratoriais, as soluções de mercúrio(II) foram mantidas em contacto com o ETS-4 sob agitação, a temperatura e pH fixos, recolhendo-se amostras para medir a concentração de Hg2+ por espectrofotometria de fluorescência atómica com vapor frio. A remoção de mercúrio(II) atingiu cerca de 90% em todos os casos, independentemente da base utilizada para fixar o pH, o que comprova a elevadíssima selectividade do titanossilicato para este catião. Observou-se ainda que a cinética de remoção do Hg2+ é mais rápida com TPAOH do que com NaOH. Isto deve-se ao facto de a força directriz para a permuta de contraiões ser muito inferior no segundo caso. A isotérmica obtida foi modelada pela lei da acção das massas segundo as diversas metodologias descritas, tendose obtido bons resultados.

Titanosilicates (ETS) are microporous materials with known ion exchange properties. In this work ETS-4 was used for Hg2+ removal from aqueous solutions in order to evaluate and quantify its potential to decontaminate waters and effluents. Laboratory work comprised the obtaining of data for an isotherm plot as well as for three kinetics removal curves. Apart from the experimental activities modeling work was also carried out aiming to determine ion activity coefficients in the exchanger phase from NRTL and UNIQUAC models, since previous works on this subject only considered Wilson and Margules models. The establishment of the theoretical fundaments began with a review of the existing literature, so that the main models and approaches for the prediction and representation of the equilibrium isotherms could be identified. From this one, it was concluded that the published models can be sorted in three main groups: law of mass action, physical models treated as an adsorption process and heterogeneous models of mass action. The first group was chosen for this work. The optimization of the ion exchange equilibrium constants can be performed either by Gaines and Thomas methods (1953) when the isotherm is known in whole range of molar fractions, or by Ioannidis et al (2000) when unknown. Ion association in solution can be described by the Kester and Pytkowicz approach. The modeling comprised the estimation of deviations from ideality in the solution using Debye-Hückel and Pitzer equations, and in the exchanger phase from the Wilson, NRTL, Margules (MG) and UNIQUAC models. Good results were obtained from the four models: 5.24, 6.28, 6.27 and 6.41%, respectively. Though the good results, Margules equation leads to a deficient behavior among the region of high concentrations. Globally, this work allows concluding that both NRTL and UNIQUAC equations are suitable to represent ion exchange isotherms. In regard to the experimental work, the equilibrium and the kinetic points were obtained for the Hg2+/Na+/ETS-4 system, at pH 6. The pH correction was accomplished with resort to tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) or NaOH. The former was particularly chosen after preparatory experiences having shown that TPA+ did not penetrate in the ETS-4. Furthermore the solutions of Hg2+ were kept in contact with ETS-4 by continuous stirring, at fixed temperature and pH. Finally samples were collected to evaluate the concentration of Hg2+ using cold vapour atomic fluorescence spectroscopy. The removal of Hg2+ reached nearly 90% in all cases studied, either with TPAOH or NaOH pH controlling. This evidence shows the very high selectivity of titanossilicate for this cation. In addition it was also observed that the kinetics of Hg2+ removal is faster when using TPAOH, due to NaOH leading to a lower driving force for the counter ions exchange. The obtained isotherm was modeled by the law of mass action following different methodologies and led to good results.