Papel de diferentes iões no transporte de carga em electrólitos compósitos

Abstract

O trabalho apresentado nesta dissertação consiste no estudo do papel de diferentes iões no transporte de carga em electrólitos compósitos constituídos à base de céria (dopada com gadolínio) e carbonatos de metais alcalinos (de Na e Li), normalmente identificados como condutores mistos por iões carbonato, óxido e protões. Preparou-se um conjunto de electrólitos compósitos por processamento mecânico (moagem) e térmico (sinterização), variando também a fracção volúmica e a natureza do óxido cerâmico. Os vários electrólitos compósitos foram posteriormente estudados por espectroscopia de impedância em diferentes condições de operação. Pretendeu-se assim estabelecer correlações entre a composição e o comportamento eléctrico dos compósitos em função da temperatura e composição da fase gasosa, para tentar compreender o papel das diferentes espécies com influência na condutividade global destes materiais. Os principais resultados obtidos mostram um aumento acentuado da condutividade dos compósitos em hidrogénio gasoso e uma perda na presença de dióxido de carbono, propriedades sempre dominadas pelo comportamento da fase carbonatos. Assim, a interacção dos electrólitos compósitos com a fase gasosa sugeriu a existência de importantes alterações na fase carbonatos, incluindo a formação de novas espécies iónicas, com impacto nas respectivas propriedades de transporte. Com o objectivo de identificar a formação destas novas espécies, procedeu-se à caracterização estrutural de compósitos sujeitos a ensaios de recozimento em distintas atmosferas gasosas, recorrendo às técnicas de difracção de raios- X e espectroscopia de infra-vermelho. Estas análises revelaram a presença de espécies hidrogenadas nos compósitos expostos a hidrogénio gasoso, que podem ser responsáveis pelo aumento da condutividade observada por espectroscopia de impedância. Já a perda de condutividade na presença de dióxido de carbono poderá estar associada à formação de novas espécies no fundido, envolvendo os iões carbonato e reduzindo a respectiva concentração e mobilidade. Contudo, não foi possível confirmar esta hipótese por via experimental.

The goal of this dissertation is to study the role of different ions on the charge transport properties of ceria-based (gadolinium-doped) composite electrolytes, including alkaline (Na and Li) metal carbonates, materials usually described as mixed carbonate, oxide and protonic conductors. Several composite electrolytes were prepared by subsequent milling and sintering steps, also changing the volume fraction and the nature of the oxide phase. Afterwards, these composites were studied by impedance spectroscopy under different conditions aiming at the establishment of correlations between composition and electrical properties under distinct temperature and gas phase compositions, conditions relevant for the understanding of the role of various species on the global conductivity of these materials. The main results showed a clear effect of the gas phase composition on the electrical transport properties of composites, leading to a sharp increase in conductivity under hydrogen and some loss under carbon dioxide. The interaction between composites and gas phase suggested significant changes in the electrolyte, governed by the dominant performance of the mixed carbonate phase, including the formation of new charge carriers with intricate impact on electrical properties. To identify the potential nature and role of new charge carriers on electrical transport properties, composites previously exposed to different atmospheres were characterized by X-ray diffraction and infrared spectroscopy. These results revealed the presence of hydrogenated species for composites exposed to hydrogen, which might explain the observed increase in conductivity. Differently, the conductivity loss in the presence of carbon dioxide suggests the formation of new species involving the carbonate ions, decreasing their concentration and mobility, but experimental results were unable to confirm this hypothesis.